[发明专利]钾离子电池电极材料钾型水钠锰矿的制备方法

说明书

本发明公开了一种由钾盐与四价锰氧化物经高温固相法结合离子交换法工艺，制备钾型水钠锰矿层状晶体钾离子电池电极材料的一种方法，通过离子交换工艺增加了钾型水钠锰矿中钾离子的含量，提高其作为钾离子电池电极的性能。其中水溶液交换的高钾型水钠锰矿电极材料的电性能高，电流密度为16mA·g^‑1时，质量比容量达到125mAh·g^‑1，电流密度增大到400mA·g^‑1时，质量比容量仍保持在75mAh·g^‑1。在80mA·g^‑1的电流密度下循环50次后，质量比容量仍保持在68mAh·g^‑1，容量保持率为79％左右。此法制得的样品用作钾离子电池正极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。

技术领域

本发明属于新型储能材料制备技术领域，具体涉及一种钾离子电池电极材料钾型水钠锰矿的制备方法与应用。

背景技术

由于有限化石资源的大量消耗，导致全球变暖，环境污染加剧，期望充电电池、燃料电池和超级电容器取得科学发展和科技突破，满足低碳和可持续经济发展的需求越来越迫切。锂离子电池已经被广泛应用于电动汽车的动力装置、风能和太阳能等可持续高效能源的存储设备，占据了市场的主导地位，导致能源市场对锂资源的需求急剧增加。然而，地壳中金属锂资源稀缺、且分布不均衡以及锂离子电池稳定性和安全性等问题，严重影响了锂离子电池安全实际有效的应用。研究开发地壳资源丰富、高能量密度、长循环寿命的新电池体系刻不容缓，钾与锂元素在元素周期表中位于同一主族，具有与锂相似的物理化学性质而受到广泛关注，自然钾离子电池材料也引起了人们极大关注而成为新的研究热点。

目前钾离子电池电极材料的研究大多集中在负极材料，特别是碳负极材料展现出的优异性能增强了人们对钾离子电池研究的兴趣，但是正极材料的发展却难以满足钾离子电池的性能要求。钾离子电池正极材料主要包括过渡金属氧化物、硫化物、磷酸盐和普鲁士蓝类似物，由于碱金属离子可以在过渡金属氧化物的层状骨架中脱嵌，使其被广泛用作可充电电池的正极材料(Mu,L.et al.Prototype sodium-ion batteries using an air-stable and Co/Ni-free O3-layered metal oxide cathode[J].Adv.Mater.27(2015)6928-6933.)，但是体积较大的钾离子难以适应这种紧密的骨架结构，从而导致在电化学过程中循环稳定性不佳和动力学性能差的缺点，当务之急是研究开发出高倍率、高性能的钾离子电池电极材料。

钾型水钠锰矿(K-Birnessite)用作钾离子电池电极材料已引起了广泛重视。层状钾型水钠锰矿化学组成及晶体结构特殊，是一类二维层状锰氧化物，其片层由锰氧八面体MnO₆共边或共角构成，层间由水分子、K⁺相互占据填充，层间距约0.7nm，并随其含水量和碱金属离子的含量不同而有差异。其层状结构每隔6个锰氧八面体MnO₆就有一个空位，使得整个八面体层带负电荷，与嵌入层间的阳离子通过静电作用保持稳定的层状结构。这种由一层MnO₆八面体与一层水分子交互堆叠而成的层状锰矿物，具有优良的表面电化学性质、阳离子交换能力和氧化还原性质，从而表现出很强的离子存储和扩散能力，导致其放电比容量高，放电功率也相对更大，所以合成制备钾型水钠锰矿对钾离子电池的发展有极大的促进作用。