[发明专利]松香丙炔酯内增塑PVC材料及其制备方法

说明书

松香丙炔酯内增塑PVC材料及其制备方法，此类松香丙炔酯由一系列松香衍生物和溴丙炔合成得到。然后与不同叠氮化的PVC经点击化学反应接枝到PVC的支链上，通过增加PVC链的距离，减小PVC主链的相互作用力，增加主链间的移动性，进而达到塑化PVC的目的。该方法能够将PVC制品的玻璃化转变温度降低到32℃，并且在蒸馏水、酸溶液、碱溶液、植物油酯和有机溶剂中的没有增塑剂迁移。

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体是关于松香丙炔酯内增塑剂及其内增塑PVC材料的制备方法，尤其涉及一类具有优异的耐溶剂抽出和耐挥发性能的塑化PVC材料。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是世界上应用最为广泛的热塑性聚合物之一，截止到2012年，全球聚氯乙烯的消费量达到了3700万吨。通常PVC制品要加入大量的增塑剂以赋予制品优异的力学性能。邻苯类酯类增塑是世界上产量和消费量最大的塑料助剂，2017年邻苯酯类增塑剂的用量占所有增塑剂总量的70％。由于邻苯类增塑剂在PVC制品使用过程中容易析出或被溶剂抽出，使制品的性质发生改变，严重影响了制品的使用寿命，并且对人类健康带来潜在威胁。最近，一些学者研究得出结论，邻苯酯类增塑剂在PVC制品使用过程中，经人体接触，可以经口、呼吸道、静脉输液等多种途径进入人体，对机体多个系统均有毒性作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。因此，美国和欧洲等国家已经限制了邻苯类增塑剂在医疗器械、儿童玩具、食品包装材料等领域使用。除此之外，由于邻苯类增塑剂全部来自于石化资源，随着石化资源的枯竭，利用石化资源合成增塑剂的模式是不可持续的。

目前塑化PVC制品的方式主要为共混，即PVC和增塑剂直接通过热塑、溶剂浇铸或干混合等方式物理混合，这种制备方式不能阻止塑化剂损失。另一种塑化PVC的方式是内部塑化，即内增塑，就是通过化学反应将具有塑化作用的单体接枝到PVC的支链上，通过增大PVC链间的距离，减弱链间的相互作用力，增加链间的相互移动性，减小PVC链的有规度，进而使PVC制品在宏观上表现出柔韧和易于加工的性能，达到塑化PVC制品的目的。这种塑化方式的好处是没有增塑剂迁移，可使PVC制品的性质保持长期稳定，也减少了由于增塑剂析出给人体带来潜在的危害。

松香是松树的分泌物(松脂)经蒸馏除去松节油后得到的玻璃状脆性物质，主要成分是树脂酸，占总质量的90％以上。我国松林面积约2500万km²，每年可采酯量200万吨以上，是世界上最大的松香生产国和出口国。松香树脂酸可进行狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加成反应、酯化反应、取代反应和酰化反应等，用来合成多种精细化工产品例如乳化剂、热固性树脂和液晶材料等。利用松香合成增塑剂，我国具有原料优势。近年来，已有学者利用松香和长链醇经直接酯化反应合成增塑剂，该增塑剂可有效降低PVC制品的玻璃化转变温度。鉴于此，利用松香及其衍生物合成内增塑剂，不经能够提高松香的附加值，而且可实现制备无增塑剂迁移PVC材料的目的。

发明内容

解决的技术问题：本发明提供一种松香丙炔酯内增塑PVC材料及其制备方法，该材料具有优异的耐溶剂抽出和耐挥发性能。

技术方案：松香丙炔酯内增塑PVC材料，化学结构式如下所示：

上述松香丙炔酯内增塑PVC材料的制备方法，由松香丙炔酯和叠氮化PVC经点击化学反应后，再经甲醇/蒸馏水溶液沉淀洗涤，烘干后得到；反应温度为10℃-120℃；反应时间为0.15h-36h；反应过程中，松香丙炔酯和叠氮化PVC的质量比为(0.1-4):1，反应所需溶剂为氮氮二甲基酰胺、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷或环己酮；反应所需催化剂为溴化亚铜、碘化亚铜和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种，用量为松香丙炔酯和叠氮化PVC总质量的1％-15％。

上述松香丙炔酯由松香或其衍生制品和3-溴丙炔合成。

上述松香衍生物为枞酸、新枞酸、长叶枞酸、左旋海松酸、脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸中的至少一种。