[发明专利]一种水溶性3D打印支撑材料的制备与应用

说明书

本发明公开了一种水溶性丙烯腈‑丁二烯‑丙烯酸(AN‑Bt‑AA)共聚物的制备方法：将可逆加成‑断裂链转移聚合(RAFT)试剂、丙烯酸(AA)、丙烯腈(AN)、丁二烯(Bt)和引发剂在溶剂中进行RAFT反应，制备得到水溶性丙烯腈‑丁二烯‑丙烯酸(AN‑Bt‑AA)共聚物。本发明提供的水溶性共聚物可用于3D打印支撑材料，该支撑材料在空气中吸水率较小，在60℃水中的消融时间仅为1.2h。

(一)技术领域

本发明涉及一种水溶性3D打印支撑材料，特别涉及一种水溶性丙烯腈-丁二烯-丙烯酸(AN-Bt-AA)共聚物的制备与应用。

(二)背景技术

ABS树脂的综合性能较好，其抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域。近年来，随着3D打印技术的飞速发展，ABS树脂已经成为一种重要的3D打印用材料。ABS树脂一般采用熔融沉积成型(FDM)的方法，在打印悬臂类制品时，为保证打印制件的完整性和准确性，支撑材料不可或缺。目前，市场上常用的支撑材料多为水溶性和碱溶性，其中，水溶性支撑材料由于其环保性具有更大的发展前景。现阶段水溶性支撑材料主要为PVA及其改性物，但将其作为打印用支撑材料存在一些无法回避的问题，如吸水率高、与空气接触后变软、与ABS相容性差等缺点，这限制了它的应用。为了促进ABS打印材料的发展，需要开发一种与ABS树脂相容性良好的水溶性支撑材料，这种支撑材料有广阔的市场前景。

对ABS类3D打印制件，其水溶性支撑材料除要求相容性外，还必须具备一定的力学强度和耐热性，以保证支撑材料顺利挤出成型和打印时不老化，最大限度的提高ABS打印制品的质量。在所有的水溶性材料中，丙烯酸(AA)类共聚物是其重要的一种，可以将其作为打印用支撑材料使用，Yocum R(Yocum R,Functional monomers)已发文论述了单体种类对共聚物的影响，这为本专利水溶性支撑材料的分子设计提供了理论和实践基础，这种研究具有新颖性，具有极大的应用价值。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种水溶性3D打印用支撑材料及其制备方法与应用，特别涉及一种水溶性丙烯腈-丁二烯-丙烯酸(AN-Bt-AA)共聚物的制备与应用，该材料不仅可以热塑性加工，而且在水溶液中可以完全溶解。

一种水溶性丙烯腈-丁二烯-丙烯酸(AN-Bt-AA)共聚物及其制备方法，其特征在于所述方法为：

称取定量的可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)试剂、丙烯酸(AA)、引发剂、溶剂在氮气保护下进行RAFT反应，在70-90℃下搅拌反应15-30小时后再加入一定量的丙烯腈(AN)、丁二烯(Bt)和引发剂，在相同条件下继续反应15-30小时，后用冰水混合物降温到0-5℃终止反应，倒入醇溶剂中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后即制得AN-Bt-AA共聚物。

所述方法中，所述的RAFT试剂为氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(CTA)、二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB)、N-咔唑二硫代甲酸苄基酯(BCBD)、N-咔唑二硫代甲酸α-甲基苄基酯(PCBD)和N-咔唑二硫代甲酸异丁腈酯(CYCBD)，优选为氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(CTA)和二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB)。

所述方法中，所述的溶剂为甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的一种，其质量用量为单体Ⅰ质量的1-2倍。

所述方法中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异庚腈(ABVN)中的一种。

所述方法中，所述的RAFT试剂和偶氮二异丁腈(AIBN)物质的量之比为2-10:1，优选为5:1。

所述方法中，所述的RAFT试剂与丙烯酸(AA)、丙烯酸(AA)与丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)与丁二烯(Bt)物质的量之比分别为1:30-200、1:0.1-0.3和1:0.1-0.3，优选为1:100、1:0.2和1:0.2。