[发明专利]一种书页状片层ZSM-5分子筛的制备方法

说明书

本发明公开了一种书页状片层ZSM‑5分子筛的制备方法。该方法是以偏铝酸钠作铝源，正硅酸乙酯作硅源，使用裁剪式无烷基尾链的单边刚性季铵模板的铵基头导向形成微孔，连接刚性苯环的烷基链共同作用形成介孔，在碱性环境下通过水热法合成ZSM‑5分子筛。本发明使用的单边刚性季铵模板是在传统双功能刚性结构导向剂的基础上裁剪烷基尾链，以含氮铵基头结尾，利用中间铵基头诱导微孔形成，带苯环的烷基链限制沸石生长形成介孔，得到有发达介孔的片层ZSM‑5分子筛，有效促进传统分子筛传质阻力大、催化效果低等缺点，拓宽了分子筛在催化、吸附分离等领域的应用前景。

技术领域

本发明属于ZSM-5分子筛领域，具体涉及一种书页状片层ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术

沸石分子筛是一类被广泛应用在催化、吸附、分离等现代化工领域的重要无机材料。随着工业进程的不断发展、工业需求的不断提高，对于沸石分子筛性能的要求越来越高，例如反应物、中间产物等由于微小孔道限制而出现传质难、催化速率低、反应选择性差等问题层出不穷，严重限制分子筛的实际应用效果。因此，兼具微孔及介孔的多级孔分子筛走入了大众的视野，多级孔概念的诞生解决了传统分子筛存在的不足，更好地发挥出微孔及介孔结构所独有的优良性能，突破原有的局限。

众所周知，多级孔分子筛的合成主要为两个思路，即自上而下与自下而上两种，包括脱硅、脱铝、硬模板、软模板等。针对软模板法使用应用最为广泛的就是双功能两亲性有机模板。利用含氮铵基头导向形成微孔，疏水长碳链相互作用形成介孔，随后又引入刚性苯环通过堆积产生的强π-π相互作用进一步稳定层间结构。例如Ryoo等人[Choi M, Na K,Kim J, et al. Stable single‐unit‐cell nanosheets of zeolite MFI as active andlong‐lived catalysts.[J]. Nature, 2009, 461(7261):246.]在2009年利用Gemini型双季铵C_22-6-6表面活性剂首次一步导向合成单晶纳米片MFI分子筛。2014年，车顺爱等人[XuD, Jing Z, Cao F, et al. Surfactants with Aromatic-Group Tail and SingleQuaternary Ammonium Head for Directing Single-Crystalline MesostructuredZeolite Nanosheets[J]. Chemistry of Materials, 2014, 26(15):4612-4619.]在两亲性双功能模板中引入刚性苯环，通过苯环间强π-π相互作用进一步稳定层状结构，降低了煅烧过程中片层结构坍塌、有序度降低等情况，且从另一方面否定了Kresge C.T. [ KresgeC T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Ordered mesoporous molecular sievessynthesized by a liquid-crystal template mechanism[J]. Nature, 1992, 359(6397):710-712.]认为单季铵头基模板剂无法合成多级孔结构的推断，只因简单的苯环接入其中，足见苯环在模板剂导向介孔形成中的潜在价值。但是这种合成方法中模板剂制备通常需要多个合成步骤，耗时耗力，也不节约成本。于是，张凯等人[Zhang K, Li C, LiuZ, et al. Tailoring hierarchical zeolites with designed Cationic surfactantsand its high catalytic performance[J]. Chemistry An Asian Journal, 2017, 12(20):2711.]提出假设：裁剪双功能有机模板也许同样能够促进多级孔结构的合成，并且通过实验验证了裁剪多季铵盐模板剂烷基尾链仍能正确作用于多级孔分子筛的晶化过程。所以，通过对双功能模板剂进行一定程度的裁剪是能够实现与常规有机模板同样的作用效果的，且能通过模板剂自身裁剪实现多级孔分子筛形貌、孔隙参数、酸分布等性能的调控，减少模板剂制备周期，提高分子筛性能调控效率，是一种较为节约的多级孔合成思路。