[发明专利]一种钒配合物、其制备方法及在异戊二烯聚合中的应用

说明书

本发明提供一种钒配合物、其制备方法及在异戊二烯聚合中的应用，涉及高分子材料制备的技术领域，具体的说，属于聚异戊橡胶合成领域。为解决络合物催化异戊二烯聚合聚合物结构的选择性不高、钒系催化剂活性低等问题，本发明提供的钒络合物通过室温将三齿配体与氢化钠在四氢呋喃中反应制备成钠盐；然后钠盐在四氢呋喃中与钒的卤化物反应，后处理后获得。异戊二烯在有机溶剂中，在所述钒络合物以及助催化剂作用下反应制得顺式‑1,4为主的异戊橡胶。本发明钒络合物制备方法简单，对温度不敏感，相比于使用硼盐类去烷基化试剂的聚合反应更廉价易得，有效地扩大了钒金属在烯烃聚合反应中的应用，具有很好地工业化价值。

技术领域

本发明涉及高分子材料制备的技术领域，具体的说，属于聚异戊橡胶合成领域。

背景技术

异戊橡胶是由异戊二烯单体在催化剂作用下聚合得到的一种橡胶，又称为合成天然橡胶，被广泛应用于人民生活中，如轮胎、医用材料以及高尔夫球外壳等，在学术研究以及工业生产中都得到广泛关注。从结构上讲，聚异戊二烯可分为1,2-异戊橡胶、3,4-异戊橡胶、反式-1,4-异戊橡胶以及顺式-1,4-异戊橡胶。不同结构的异戊橡胶表现出的性能有很大的差异。例如，顺式-1,4-异戊橡胶在结构和性能上更接近于天然橡胶，广泛应用于轮胎、胶管等橡胶加工领域；反式-1,4-异戊橡胶性能更类似于杜仲胶，具有优异的动态力学性能和良好的耐磨性能；3,4-异戊橡胶具有良好的湿抓着性能和高温低滞后损失，是一种低生热、高抗湿滑的合成橡胶材料。目前，已有大量研究报道异戊二烯的催化聚合，通过调控催化剂、助催化反应条件来得到不同结构的异戊橡胶。催化剂在异戊二烯聚合中起到至关重要的作用，是异戊橡胶制备研究中的核心内容。过渡金属催化的异戊二烯聚合研究主要集中在第III和第IV族，其中工业上主要利用钛系和稀土系催化剂来合成异戊橡胶，顺式1,4-结构可达98％。此外，后过渡金属催化剂在异戊二烯聚合中也得到广泛的研究，如铁和钴配合物。然而，对于中间过渡金属在异戊橡胶制备中的应用研究并不多。其中钒系催化剂早在1950年被应用于烯烃聚合反应中，是最早的均相聚合反应体系之一。钒催化的非均相体系中，VCl₃、VCl₄、VOCl₃、V(acac)₃和VCl₃·3THF在烷基铝助催化剂的共同作用下催化异戊二烯聚合可以得到反式-1,4结构异戊橡胶。但是，在这些体系中由于钒系催化剂容易被还原为低价物而使催化剂失活，进而导致以上体系催化效率较低。解决催化剂失活的方法主要有两种，一种是在催化体系中加入氧化剂，另一种则是在钒金属上引入配体来进一步稳定中心金属。Zinck课题组报道了V[ONNO]配合物催化异戊二烯聚合，催化活性较高，但是聚异戊二烯的分子量较低，而且该聚合反应的选择性不高，聚异戊二烯中3,4结构和顺式-1,4结构的比例为68/32。因此，探索高活性、高立体选择性的钒系催化剂来实现异戊二烯的可控聚合成为学术界的一项挑战。

发明内容

本发明目的是在现有技术的基础上，提供一种新的钒配合物及其制备方法，同时还涉及了将该催化剂应用于异戊二烯的聚合反应中，得到高顺式-1,4、高分子量以及窄分子量分布的聚异戊二烯。

为了实现上述目的，本发明提供了一种钒配合物，所述钒配合物的结构式如式I所示。

所述钒配合物的制备方法，将配体在-30℃下加入到氢化钠的四氢呋喃溶液，升至室温反应4小时，室温下将上述澄清液转移至等摩尔比的VCl₃(THF)₃的四氢呋喃溶液中反应，反应结束后经后处理干燥至恒重。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种钒配合物。所述钒配合物具有式I所示的结构：

其中，R¹为甲基、乙基或苯基中的一种或二种或三种，R²为氢基或叔丁基；其结构式为以下结构式中的一种或二种以上：