[发明专利]乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂及其合成、三元树脂及其制备、复合材料及其制备

说明书

本发明公开了一种乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂及其合成、三元树脂及其制备、复合材料及其制备。含硅芳基炔丙基醚树脂的结构式如式II所示，聚合度n＝2～3。本发明制备了新型端基结构的含硅芳基炔丙基醚树脂来提升热稳定性，与氰酸酯和苯并噁嗪共混来提升乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚改性树脂的力学性能，从而提供力学性能优、耐热性能好的乙炔基苯基封端的改性含硅芳基炔丙基醚树脂，并用于制备碳纤维增强复合材料。

技术领域

本发明涉及高分子化学、高分子物理和高分子材料改性技术领域，具体涉及一种乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂及其合成、三元树脂及其制备、复合材料及其制备。

背景技术

航空航天和交通运输的运载体速度越来越快，电子产品的轻薄小发展，要求材料耐热高、质轻和强度好。高新性能高分子材料的研制能满足航空航天和电子信息对新材料的需求。

为克服环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的吸水性(～5％)导致的复合材料在湿热环境下物理-力学性能的下降，美国专利(US4 885 403，1989年)公开了一种双酚类炔丙基醚的制备。该单体易于制备，产率高，纯度高，合成原料不贵，适合工业上大规模低成本生产。该类单体制备的树脂吸水低，热稳定性优，粘附力好，物理-力学性能和介电性能优异，可用于先进高分子复合材料，可在复合材料、胶黏剂、涂料和电子材料中作为环氧树脂的低成本替代材料。

美国专利(US5 155 196，1992年)揭示了芳基炔丙基醚在二氯苯中氯化亚铜催化下经热聚合反应(重排成环-加成)形成色烯(苯并吡喃，见下式I)的反应，色烯的聚合产物有显著的弯曲性能改进，且对湿不敏感。

式I

欧洲专利(EP 0410547，1991年)公开了双酚A二炔丙基醚树脂用二(三苯基膦)二氯化钯催化聚合的树脂经玻璃纤维增强的复合材料板的介电常数和热膨胀系数低于玻纤增强的溴化环氧树脂复合材料，而复合材料的玻璃化转变温度为175℃，高于溴化环氧树脂基复合材料35℃。

中国发明专利(申请号为200910047842.1)公开了用芳基炔丙基醚改性高耐热含硅芳炔树脂的方法，改性后含硅芳炔树脂加工性好，熔融树脂黏度也降低，树脂与纤维具有优良的粘结性，50％质量分数的双酚A二炔丙基醚(DPBPA)改性的含硅芳炔树脂经T300碳纤维增强的复合材料弯曲强度达485MPa，比纯的含硅芳炔树脂基复合材料提高了66％，且玻璃化转变温度仍有486℃。该专利只使用了芳基炔丙基醚小分子单体(如双酚A二炔丙基醚)对含硅芳炔树脂进行了改性。

中国发明专利(申请号为201010195572.1)公开了一种含硅炔芳醚树脂的制备方法，将芳基炔丙基醚的炔氢格氏化后与二氯硅烷缩聚而得含硅炔芳醚树脂，芳基炔丙基醚中的芳基为双酚A、六氟代双酚A和间苯，二氯硅烷为二甲基二氯硅烷、氢甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷。其中双酚A二炔丙基醚或六氟代双酚A二炔丙基醚与二甲基二氯硅烷缩聚的树脂，在280℃固化后其玻璃化转变温度分别高于365℃和375℃，在氮气气氛中，5％的失重温度为432℃和440℃，800℃下分解残留率为70.8％和79％，用T300碳纤维增强树脂复合材料的弯曲强度为275MPa和271MPa，弯曲模量为37.5GPa和39.5GPa。该专利用格氏试剂法由芳基炔丙基醚与二甲基二氯硅烷缩聚制备的含硅芳基炔丙基醚树脂，所用格氏试剂法制备树脂的工艺路线长，且格氏试剂反应的副反应较多，最后产物树脂中易有格氏反应的副产物。