[发明专利]一种多溴联苯醚的高效深度化学还原脱溴处置方法

说明书

本发明公开了一种多溴联苯醚的高效深度化学还原脱溴处置方法，属于环境保护的卤代芳烃有机污染物处理技术领域。该方法是在常温常压及搅拌条件下，将多溴联苯醚和零价非贵金属催化剂均匀分散于水和有机溶剂的混合溶剂中，再向其中加入适量供氢剂，利用供氢剂和溶剂在零价非贵金属催化剂表面形成的活性氢进攻多溴联苯醚分子，从而实现多溴联苯醚的快速深度脱溴。该方法操作简单，经济成本低廉，在优化条件下可在3秒后基本去除多溴联苯醚，将多溴联苯醚完全脱溴转化为联苯醚，多溴联苯醚的处置浓度至少可达1500 mg·L^‑1。

技术领域

本发明属于环境保护的卤代芳烃有机污染物处理技术领域，具体涉及一种多溴联苯醚的高效深度化学还原脱溴处置方法。

背景技术

近几十年来，以石油基聚合物为代表的高分子在纺织材料、电子元件、电器等方面得到了大量应用，为了符合消防安全规定，必须添加阻燃剂以增加产品的防火性能。现今常用的阻燃剂超过175种，其中多溴联苯醚(PBDEs)因其价格低廉、阻燃效率高而被广泛使用。但作为一类添加型阻燃剂，PBDEs缺乏与基质间化学键的束缚，极易释放到环境中；又因其具有持久性、半挥发性、生物富集性和高毒性等持久性有机污染物(POPs)的显著特征，引起了社会的广泛关注。随着PBDEs的某些同系物被列入POPs名单，迫切需要开发PBDEs的高效无害化处置方法。

一般而言，PBDEs的氧化降解比较困难，目前文献报道的PBDEs降解方法多为还原脱溴法，主要有厌氧生物法、电催化法、光催化法以及零价金属化学还原法等。其中，能实现多溴联苯醚深度还原脱溴的方法主要有三种：电催化法，全燮课题组分别采用纳米立方结构的氮化钛(TiN)和氮掺杂的纳米金刚石阵列(VA-NDD/Si RA)作为阴极，以甲醇-水(70:30)作为溶剂电催化还原降解2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE47)，BDE47(5～20mg L^-1)可在数小时内可完全还原转化为联苯醚(DE)，但该方法受限于多溴联苯醚在混合溶剂中的低溶解度，不适用于其大规模的处理(J.Hazard.Mater.2012,231-232,105-113；Appl.Catal.B:Environ.2014,154-155,206-212)；光催化法，Li等在甲醇中以Pd/TiO₂为光催化剂降解十溴联苯醚(BDE209)，1h后10μmol L^-1的BDE209脱溴率可达100％，该方法需严格控制除氧条件(Chem.Eur.J.2014,20,11163-11170.)；零价金属化学还原法，Luo等设计了一种Fe-Ag双金属耦合微波辐射的体系(Fe-Ag/MW)处理BDE47，8min后约有78％的BDE47发生降解，同时可观察到大量0-3溴代联苯醚产物(Sci.Total Environ.2012,429,300-308)。Ukiso等在含有NaOH的异丙醇/甲醇(99/1v/v)中，于45℃下采用3％Pd/SiO₂(10mg)还原降解BDE209(15mg)，反应进行1h后BDE209可完全脱溴(Environ.Chem.Lett.2015,13,211-216)。综上而知，相较于电催化法和光催化法，零价金属化学还原法更适合于实际体系中对高浓度PBDEs的深度脱溴处理。因此，方战强等采用生物炭负载的Ni/Fe双金属复合材料用于较高浓度的PBDEs污染土壤的修复(中国专利：CN 105670635 A)；郑明辉等提出用铁铝复合金属氧化物微纳米材料降解PBDEs(中国专利：CN 105536793)等，但这些方法针对PBDEs的脱溴效率相对较慢，因此目前研究的高效零价金属还原体系仍然需要引入外场(微波、超声或热)或贵金属(Pd等)。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明在零价金属催化溶剂产生活性氢还原处理PBDEs的基础上，引入还原性较强的供氢剂。一方面，这类供氢剂，例如氨硼烷、水合肼和硼氢化钠，相较于溶剂更容易发生催化转移加氢过程，这将会使得零价金属还原体系的反应条件更为温和，即无需引入外场或负载钯等贵金属即可产生活性氢原子；另一方面，这类供氢剂具有强碱性，可促进溶剂供氢，从而协同加快多溴联苯醚的脱溴加氢过程。