[发明专利]一种高水溶性低氧石墨烯的制备方法

说明书

本发明提供一种高水溶性低氧石墨烯的制备方法，属于石墨烯制备技术领域。本发明依次包括以下步骤：（1）将石墨在氧化剂的加入下进行球磨，得到球磨混合物；（2）将所述球磨混合物进行剥离。石墨为鳞片石墨、膨胀石墨及无定型石墨。氧化剂为过硫酸盐、锰氧化物、高锰酸钾、重铬酸钾、铋酸钠和三氧化二铋中的一种或至少二种。本发明产物的结构和性质可控，球磨后可将石墨转化为少层边缘功能化的低氧石墨烯，产率达70%。通过改变石墨原料和助磨剂的质量比、球磨时间和转速，即可获得厚度、氧化程度和产率不同的高水溶性低氧石墨烯。

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，尤其涉及一种高水溶性低氧石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的二维平面材料，具有良好的导热性、优异的导电性、高的机械强度及大的比表面积等性能，在电子器件、传感器、能量储存和转换及等领域展示了广阔的应用前景。石墨烯制备方法是影响其规模化应用的前提和关键。

石墨烯的制备主要有化学气相沉积、碳化硅外延生成、溶剂热法、液相超声剥离、机械剥离和氧化剥离-再还原等方法。其中，前三种方法是将小分子碳氢化合物在合适的基底上合成石墨烯，属于自下而上的方法，可获得优质的石墨烯，但是这些方法对基底要求高，且产率低。液相超声剥离法是将石墨分散在与其表面能相匹配的有机溶剂（如N-甲基吡咯烷酮）或表面活性剂中，利用长达数十至数百小时的超声破坏石墨层间的范德华力，即可得到高质量的少层石墨烯（10层），但是，由于剥离试剂在石墨烯上的强吸附残留，会影响石墨烯的理化性质；此外，该方法的产率也不高。氧化剥离-再还原法是先将石墨与强氧化剂在强酸条件下反应，经氧化剥离后得到氧化石墨烯；然后再采用化学还原、高温热还原、电化学还原等方法去除氧化石墨烯表面的含氧官能团，使其恢复石墨烯的共轭结构，但制得的还原态氧化石墨烯仍存在纳米级的孔洞或结构缺陷。在机械剥离法中，机械剪切力可使石墨片层之间横向滑行，达到剥离石墨烯片的目的；而磨球和石墨垂直碰撞产生的冲击力，可进一步粉碎石墨烯薄片。然而，由于石墨表面官能团数量有限，几乎呈惰性状态，直接机械剥离法不仅耗时长、产率低，而且石墨烯产物的厚度和大小难以控制。

发明内容

为解决现有技术中直接机械剥离法不仅耗时长、产率低，而且石墨烯产物的厚度和大小难以控制的缺陷，本发明提出一种少层低氧石墨烯的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

（1）将石墨在氧化剂的加入下进行球磨，得到球磨混合物；

具体为；首先，将石墨粉与氧化剂混合作为反应物料加入到球磨罐内，然后向球磨罐内加入磨球；然后，将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，在常温常压下，开启机械球磨反应，自转：公转转速=2：1，每隔30min改变一次球磨公转转向，球磨反应完成，停止球磨，收集产物，得到球磨混合物。

（2）将所述球磨混合物进行剥离。

所述的石墨为鳞片石墨、膨胀石墨及无定型石墨。

为了提高石墨烯的产率和质量，一些研究在机械球磨的过程中引入了助磨

剂。本发明以氧化性无机化合物作为助磨剂。通常助磨剂可分为两类：插层剂和功能化试剂。

所述氧化剂为过硫酸盐、锰氧化物、高锰酸钾、重铬酸钾、铋酸钠和三氧化二铋中的一种或至少二种。例如氧化剂可以为过硫酸盐或是锰氧化物。

一方面，利用球磨过程中球与球之间的剪切力将石墨剥离至薄层，另一方面，利用球磨过程球与球碰撞产生的热量促进过硫酸盐、锰氧化剂、高锰酸钾、重铬酸钾、铋酸钠和三氧化二铋等磨剂产生硫酸根自由基或释放晶格氧将剥离成薄层石墨的边缘氧化，引入含氧官能团；与此同时，石墨边缘因被氧化而卷曲、撬动的薄层石墨进一步被球磨剪切为更薄层的氧化石墨烯；再通过超声分散法，将制备的氧化石墨烯分散于水中，采用离心分级法，则可进一步制得不同厚度的氧化石墨烯。通过球磨过程转速、时间、球料比、气氛等参数的控制，可方便地控制最终得到的石墨烯的氧化程度、厚度与产率。