[发明专利]甲醇水蒸气重整制氢的复合催化剂及制备方法、制氢方法

说明书

一种甲醇水蒸气重整制氢的复合催化剂及制备方法、制氢方法，其中，该催化剂按重量分数计包括：30～70％的类钙钛矿型复合金属氧化物、1.5～10.5％的ZnO、1.5～14％的Al₂O₃以及余量CuO；其中，所述类钙钛矿型复合金属氧化物的结构通式为A₂BO₄，其中A为稀土金属元素，B为过渡金属元素；利用高能球磨法将前述组分进行充分混合以制备该催化剂，通过该催化剂进行甲醇水蒸气重整制氢。本发明催化剂制备工艺条件温和可控，过程安全简单，可实施性高，且在制氢过程中，通过其各个组分的协调作用，使得该催化剂在较低的反应温度以及较宽的温度范围内具有较高的活性。

技术领域

本发明属于制氢工艺技术领域，涉及一种催化剂，尤其涉及一种甲醇水蒸气重整制氢的复合催化剂及制备方法、制氢方法。

背景技术

近年来，氢气由于其高效与清洁无污染的优点，成为用于替代化石能源的理想选择之一。氢能利用中面临的主要困难是储存和运输。甲醇作为一种高能量密度的碳氢燃料，其移动式在线制氢技术为氢能的储存和运输问题提供了解决方案，在这些利用甲醇的制氢反应中又以产氢量大、产生CO少的水蒸气重整制氢技术最为合适，受到了广泛的关注。

目前针对甲醇重整反应(SRM)应用最多的催化剂主要是 CuO/ZnO/Al₂O₃、Cu/ZrO₂等常规金属或金属氧化物催化剂，这些催化剂在催化SRM反应时达到甲醇完全转化的温度较高，而较高的反应温度又会导致CO的产生量增多，影响产物气与燃料电池的直接联用。有研究提出，钙钛矿复合氧化物以及结构通式为A₂BO₄的类钙钛矿型复合氧化物因使活性组分均匀分布于大分子中而具备良好的催化活性，但与此同时，复合氧化物所需预处理温度较高，且预处理后作为活性组分的金属单质颗粒小、分散度不高，在预处理过程及反应过程中易烧结而失活。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种甲醇水蒸气重整制氢的复合催化剂及制备方法、制氢方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

作为本发明的一个方面，提供一种甲醇水蒸气重整制氢的复合催化剂，所述催化剂按重量分数计包括：30～70％的类钙钛矿型复合金属氧化物、 1.5～10.5％的ZnO、1.5～14％的Al₂O₃以及余量CuO；其中，所述类钙钛矿型复合金属氧化物的结构通式为A₂BO₄，其中A为稀土金属元素，B为过渡金属元素。

作为本发明的再一个方面，提供一种如上所述的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：采用高能球磨法将CuO、ZnO、Al₂O₃和类钙钛矿型复合金属氧化物充分混合，得到所述复合催化剂。

作为本发明的又一个方面，提供一种利用如上所述的复合催化剂进行甲醇水蒸气重整制氢的方法，包括：

步骤A：将所述复合催化剂置于重整器中，通入氢气和惰性气体的混合气，在加热条件下对所述复合催化剂进行预处理；

步骤B：调整重整器内温度至制氢反应温度，将水和甲醇进行预热和汽化后，以惰性气体为载气将汽化后的水和甲醇通入所述重整器中进行制氢反应；

步骤C：对从重整器中输出的制氢反应得到的气体进行分离，得到氢气。

基于上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、将类钙钛矿型复合金属氧化物与CuO、ZnO、Al₂O₃按一定比例进行混合，在制氢过程中通过其各个组分的协调作用，使得该催化剂在较低的反应温度以及较宽的温度范围内具有较高的活性，为移动式现场制氢设备等制氢系统提供技术保障。