[发明专利]有机钛聚天门冬氨酸酯的制备方法及其在海洋重防腐涂料中的应用

说明书

有机钛聚天门冬氨酸酯的制备方法及其在海洋重防腐涂料中的应用，属于新材料的制备和应用技术领域，先在γ‑相纳米氧化铝的催化下，将氢化钛粉、环氧树脂、纳米分散剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和溶剂的混合料置于球磨反应罐内，于超声条件下进行球磨反应，得到有机钛前驱体聚合物TPP‑II；用4,4′‑二氨基环己基甲烷与马来酸二乙酯在无氧的条件下进行加成反应，得到中间产物；再将中间产物与有机钛前驱体聚合物TPP‑II进行合成反应，得到有机钛聚天门冬氨酸酯。可用于制备海洋重防腐的底漆、中间漆和面漆涂料，可耐水下考验，粉化≤1级，变色≤1级。

技术领域

本发明属于新材料的制备和应用技术领域，具体涉及机械化学合成钛纳米高分子合金聚合物的新工艺及其应用技术。

背景技术

众所周知，钛是一种非常活泼的金属元素，密度小，比强度高，延展性好，导热系数低，耐高低温性佳，无毒无磁性，耐磨耐腐蚀，被广泛应用于军工、航天、航海、民用等制造领域，被誉为太空及海洋的结构材料。钛在化学元素周期表中排列在第IV族副族(钛族)元素系内，其原子序数22，原子量47.88，化合价有+2、+3、+4三种。因此，在特定环境条件下，其活泼性也为它提供了多元性的反应趋势。

钛的标准电极电位很低(E=-1.63V)，致钝电位亦低，故容易钝化。常温下，钛表面极易形成由氧化物和氮化物组成的钝化膜，它在大气及许多浸蚀性介质中都非常稳定，具有很好的耐蚀性。在大气、氯化物水溶液及氧化性酸(硝酸、铬酸等)和大多数有机酸中，其耐腐蚀性超过了不锈钢；在海水中基本不被腐蚀，因此是海洋

工程最理想的材料。

虽然金属钛有这么好的耐蚀特性，但是，钛金属材料价格昂贵，一直影响其在一般工业特别是民用工业领域的推广应用，所以目前为止还不能将其制备成防腐蚀涂层，用于工业防腐蚀领域。

如果将金属钛与有机高分子材料“嫁接”形成高分子合金合金态聚合物，再以涂层的形式推广应用到工业防腐蚀领域，既可替代不锈钢，又解决了工业腐蚀的难题，还能大大降低制造成本，提高企业的经济效益，这就是本发明的目的和缘由。

有机钛聚合物(Organotitanium polymer)，又称聚钛氧烷(polytitanoxane)，是主链分子结构中含有钛原子的有机金属聚合物的总称，可由原钛酸酯Ti(OR)₄经部分水解后缩聚而成。聚钛氧烷可作为表面活性剂、抗水剂和防锈剂，在机械搅拌下能形成纤维；有些可用作制备耐热涂料，这是早期应用有机钛制造涂料的实例。

发明内容

本发明第一目的是制备有机钛聚天门冬氨酸酯(TPAEs)。

本发明包括以下步骤：

1.在γ-相纳米氧化铝的催化下，将氢化钛粉、环氧树脂、纳米超分散剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和溶剂的混合料置于球磨反应罐内，于超声条件下进行球磨反应，在球磨反应过程中间歇地排放H₂，待球磨反应罐内温度冷却至40～50℃后开罐取料，即得到有机钛前驱体聚合物TPP-II。

在以上步骤的球磨过程中，TiH₂会释放H₂，故在反应中要实行间歇排放H₂，然后再继续运行。

本发明合成原理：在催化剂γ-相纳米氧化铝(γ-Al₂O_3-x)作用下，通过机械力与超声波的耦合作用，不仅使微米级氢化钛细化至纳米尺度，同时还将诱发高分子聚合物发生断链接枝聚合反应，环氧基则开环生成带羟基结构的苯氧基聚合物(TPP-II)；其合成产物反应式为：