[发明专利]一种基于联萘酚的磺化聚芳醚酮砜化合物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种基于联萘酚的磺化聚芳醚酮砜化合物及其制备方法。本发明先利用4,4'‑二氟二苯甲酮和4,4'‑二羟基二苯砜制备ABA型低聚物，再与不同比例的1,1'‑联‑2‑萘酚和4,4'‑二氟二苯甲酮的缩聚反应来制备基于联萘酚的聚芳醚酮砜化合物，接着用过量的氯磺酸来选择性磺化所得聚合物，制得一系列基于联萘酚的磺化聚芳醚酮砜化合物。通过调节1,1'‑联‑2‑萘酚的投料摩尔比来调节聚合物中联萘基团的含量，进而调节磺化产物的离子交换膜容量。所得磺化聚合物在N,N‑二甲基乙酰胺等极性非质子溶剂中具有良好的溶解性，可以用溶液浇铸成膜，所制得的质子交换膜热稳定性好、氧化稳定性好，质子传导率高、力学性能好。

技术领域

本发明是关于一种基于联萘酚的磺化聚芳醚酮砜化合物及其制备方法，属于质子交换膜材料领域。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是一种将化学能转化为电能的装置，具有转换效率高、能量密度高、操作简单、无污染等优点。质子交换膜是PEMFCs的核心组件之一，其性能的优劣直接决定了电池性能的好坏。目前，受到广泛关注的质子交换膜是美国杜邦公司生产的Nafion膜，其具有较高的质子传导率和氧化稳定性等优点。然而，Nafion膜由于生产成本较高、制备工艺复杂、机械性能较低、燃料渗透率大等缺点，其大规模商业应用受到限制。磺化聚芳醚是一类以聚芳醚为主链的质子交换膜材料，具有制备工艺简单、原料来源丰富，热稳定性优异、机械强度高、化学稳定性好等优点，因此成为人们研究的热点。磺化聚芳醚一般可以通过两种方法制得：（1）磺化单体的直接聚合法，例如李野等人（专利CN105524268B）公开了一种含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物及其制备方法，所得膜具有较好的尺寸稳定性、较低的甲醇渗透性和较高的抗氧化稳定性，但是这种方法所得聚合物的分子量和质子传导率较低；（2）聚合物的后磺化法，例如那辉等人（专利CN101434697B）公开了一种基于萘环的侧链型磺化聚芳醚酮及其制备方法，其磺化度为80%的双酚A型含二丁基磺酸萘基团聚芳醚酮（SNPAEK-80）质子传导率在60度时可达到0.1S/cm，但是这种方法所用的复杂单体结构会增加生产成本。不同聚合物结构与磺化基含量对所得质子交换膜的各项性能有重要的影响。因此，开发综合性能优异的磺化聚芳醚质子交换膜材料对PEMFC的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明为克服现有技术的不足，提供了一种基于联萘酚的磺化聚芳醚酮砜化合物及制备方法，该化合物具有优异的质子传导率、机械强度、热稳定性、化学稳定性等优点，是一种具有广阔应用前景的质子交换膜材料。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种基于联萘酚的磺化聚芳醚酮砜化合物，其结构式如下式所示：

式中m=10~200，n=0~200，x=1~2。

上述的基于联萘酚的磺化聚芳醚酮砜化合物的制备方法，详细步骤如下：

（1）在极性非质子溶剂中，将4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯砜、无水碳酸钾按4~10:1:1.5~5的摩尔比混合，其中极性非质子溶剂的质量为4,4'-二氟二苯甲酮的质量的2~10倍；将混合物在惰性气体的保护下升温至80~120℃，反应12~24小时，然后倒入水中析出沉淀，经过柱提纯得到ABA型低聚物，反应过程如下所示：

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（2）在极性非质子溶剂中，将1,1'-联-2-萘酚、4,4'-二氟二苯甲酮、ABA型低聚物、无水碳酸钾按1:2~10:1~9:10~30的摩尔比混合，并加入4,4'-二氟二苯甲酮4~10倍体积的甲苯，在惰性气体的保护下，在140~150℃下反应1~4小时，由甲苯回流带出反应所生成的水，然后蒸出甲苯，再将温度升至160~170℃，反应12~24小时，然后倒入去离子水中析出沉淀，过滤收集并干燥后，得到基于联萘酚的聚芳醚酮砜化合物，反应过程如下所示：

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