[发明专利]一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及其制备方法，制备方法如下：将3‑氯丙基烷氧基硅烷、无水乙醇、水和酸按照一定比例配成溶液，用此溶液浸渍中孔硅胶。浸渍后的硅胶经干燥后放入Na₂SO₃和NaHSO₃的混合盐的水溶液中，再加入无水乙醇，在一定温度下进行水热反应。所得固体产物经强酸酸化、洗涤、干燥后即制得本发明的催化剂。该催化剂制备方法简单，成本低。在催化酯化反应的过程中，该催化剂展现了较高的活性和优异的重复使用性能，重复使用7次活性未见明显下降，具有很好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种固体磺酸催化剂，具体涉及一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及其制备方法。

背景技术

酸催化的反应在有机化工中非常常见，如酯化、酰基化、烷基化、异构化等。传统的酸催化剂包括浓硫酸、氢氟酸和对甲苯磺酸等，虽然可以有效地催化相关反应，但存在腐蚀设备、污染环境、与产品难以分离等缺陷。为适应绿色环保和可持续发展的要求，开发高效的可循环使用的酸催化剂，尤其是固体酸催化剂，成为研究者的必然选择。

固体磺酸催化剂是一类重要的固体酸催化剂。最常见的是强酸性阳离子交换树脂及其修饰物或类似物。公开号CN1136470A、CN1590361A、CN101596464A、CN102500416A和CN104525260A等专利文献报道了这类催化剂。但树脂由于溶胀而导致的结构解体是难以克服的，所以这类催化剂的使用温度受到限制，一般在120℃以下。另一类典型的固体磺酸催化剂是磺化炭材料催化剂。其制备方法是将树脂、甘油、生物质等有机成分高温炭化或在酸性条件下炭化后再进行磺化或其他改性。公开号CN101289629A、CN101918523A、CN103611569A和CN103623863A等文献报道了此类催化剂。其制备过程中的影响因素极多，导致很难控制其最终的孔道和表面结构，所以尚不具备预期中的高活性和稳定性，尤其是稳定性。

近年来，无机载体负载烷基磺酸催化剂的开发受到关注。相关的文献有Energy&Fuels 2009,23,539–547、Journal of Catalysis 229(2005)365–373、Journal ofCatalysis 193,283–294(2000)、Journal of Catalysis 193,295–302(2000)、Journal ofCatalysis 219(2003)329–336、Journal of Catalysis 182,156–164(1999)、Chemistryof Materials 2000,12,2448-2459、Chemical Engineering Journal,174(2011)668-676、Microporous and Mesoporous Materials 80(2005)33–42、Applied Catalysis A:General 242(2003)161–169、Applied Catalysis A:General 205(2001)19–30以及Applied Catalysis A:General 254(2003)173–188等。其制备原理是：通过所谓的后嫁接法或直接合成法等手段，将带有巯基的硅烷偶联剂(3-巯基丙基三甲氧基硅烷等)与载体键合，然后再将巯基氧化为磺酸基。载体以中孔全硅分子筛(也称为中孔硅胶)如MCM-41和SBA-15等为主。上述催化剂是典型的固体质子酸催化剂，可以有效地催化酯化等反应，代表着固体酸催化剂的一个发展方向。但其制备往往需要复杂的水热合成过程，且需要具有强烈臭味的硫醇化合物参与；巯基的氧化往往不完全，导致表面酸量较低，催化剂活性很难再提高；催化剂的循环使用性能不理想。

发明内容

基于以上不足之处，本发明提供一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及其制备方法。利用该方法制备的催化剂，克服了浓硫酸等传统均相催化剂不能回收利用、腐蚀设备等缺点，同时克服了现有中孔硅胶负载磺酸催化剂制备过程复杂、成本过高以及活性不够高，特别是循环使用性能不佳的缺点。在催化羧酸和醇的酯化反应过程中，该催化剂展现了很高的活性和优异的重复使用性能。