[发明专利]导电聚合物和二氧化锰共包覆的正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供一种导电聚合物和二氧化锰共包覆的正极材料及其制备方法，所述正极材料包括镍基正极材料和设置在镍基正极材料表面的包覆层；所述镍基正极材料为LiNi_xCo_yM_zO₂，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5且x+y+z=1，M为Mn、Al、Mg、Ti中的一种或几种；所述包覆层的材料为导电聚合物和二氧化锰。制备过程如下：通过将导电聚合物单体的溶液与镍基正极材料分散液混合均匀，逐滴加入氧化性金属盐溶液后搅拌反应；反应完成后所得材料进行烘干，冷却得到导电聚合物和二氧化锰共包覆的正极材料。所得材料表面包覆有氧化物和聚合物，包覆均匀，制备过程可控。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体来说，涉及一种导电聚合物和二氧化锰共包覆的正极材料及其制备方法，尤其是一种锂离子电池用的导电聚合物和二氧化锰共包覆的镍基正极活性材料及其制备方法。

背景技术

正极材料是锂离子电池中最重要的组成部分，由于其比容量低于负极材料，是限制锂离子电池能量密度的关键因素。在锂离子电池的发展中，正极材料成为了研究者的重点。目前，随着科学技术的发展，可移动设备对电池各方面性能的要求日益提高，锂离子电池正极材料正朝着高电压、高容量的方向发展。在过去的二十年中，锂离子电池正极材料的研究主要集中于层状钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、尖晶石型锰酸锂，以及橄榄石型磷酸铁锂材料等。磷酸铁锂是电池中最常用的正极活性材料之一，不仅因为铁元素廉价且环保，而且其具有优异的循环稳定性，在数百次循环后也不会出现容量衰减。虽然磷酸铁锂具有优异的循环稳定性，但其电导率低，阻碍了它的实际使用。钴酸锂拥有较高理论容量，但由于材料本身可逆嵌入脱出的锂离子含量有限，当脱出锂离子过量时，容易造成材料结构稳定性问题。另外，由于自然界中钴元素储量低，使得使用钴酸锂正极材料的电池价格偏高。另一种正极材料LiMn₂O₄为尖晶石氧化物，由于Mn成本低廉以及环境友好的特性，尖晶石氧化物材料受到很大关注。除此之外，由于它独特的结构，LiMn₂O₄可以为锂离子提供了三维传输通道。然而，尖晶石正极材料的高温循环性能差，即使在约50℃的高温下循环，其容量便会急剧衰减。LiNiO₂可归类为LiCoO₂的同类型材料，具有相同空间群的六边形对称性。另外，LiNiO₂材料比LiCoO₂毒性更低、且价格更便宜。然而，由于Ni²⁺与Li⁺半径接近，LiNiO₂中的Li层总是被Ni²⁺离子占据。从而阻碍锂离子在材料中的扩散。这种效应被称为“锂镍混排”。为了降低这种效应，采用钴和锰部分取代镍的方式可以大范围提高材料结构稳定性。正因为如此，LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂三元材料被系统性地研究，以便获得电化学性能更好的、成本低廉、容量更高的锂离子电池正极材料。但是，目前使用的高镍三元正极材料仍存在显著问题，例如安全性能、高电压循环稳定性、存储性能等。

此外，在锂离子电池充放电循环过程中，高镍正极材料中的四价镍离子具有非常强的催化氧化活性，容易造成电解液的分解，造成材料表面结构破坏、过渡金属溶解、极化增大等一系列问题；特别是在高温循环过程中，锂离子高镍正极材料与电解液副反应加剧、过渡金属溶出明显、电化学活性正极材料含量下降。因此，表面改性是一种解决镍基材料缺点的有效办法，但存在着包覆层均匀性差、制备过程不可控等问题。