[发明专利]用于超深度脱除汽油中噻吩类硫化物的CuY分子筛吸附剂的制备方法及应用

说明书

本发明属于环境污染化学和汽油脱硫领域，具体涉及一种对汽油中含硫化合物具有较高穿透吸附硫容量的CuY分子筛吸附剂的制备方法及其应用，其制备方法，包括以下步骤：a）选取不同硅铝摩尔比的Y型分子筛原粉；b）配制铜盐溶液；c）将步骤a）所述Y型分子筛原粉与步骤b）所配铜盐溶液以一定的固液比混合，在一定温度下进行一次或多次离子交换，洗涤，过滤，干燥；d）将步骤c）干燥后的产物于惰性氛围下焙烧，铜物种自还原即得目的产物CuY分子筛吸附剂。本发明穿透吸附硫容量大，脱硫效率高，吸附剂多次再生后，仍然能够维持较好脱硫效果。

技术领域

本发明属于环境污染化学和汽油脱硫领域，具体涉及一种对汽油中含硫化合物具有较高穿透吸附硫容量的CuY分子筛吸附剂的制备方法及其应用。

背景技术

针对世界范围内越来越严格的环保要求，清洁汽油生产技术的研发是目前燃料生产领域最受关注的热点问题之一。FCC 汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油或上述混合汽油原料中噻吩硫的脱除已然成为影响清洁油品生产的关键因素。现有汽油的主要特点集中于所含噻吩类硫化物浓度极低（ppm级），并与大量烯烃、芳烃并存。因此，实现油品的清洁化即可为高标准汽油（特点是无硫、高辛烷值）生产提供可靠性保障。若要实现超深度脱硫，传统的加氢脱硫（HDS）技术面对的巨大挑战就是如何在超深度脱硫的同时保证油品的辛烷值不受损失。几十年来，众多学者在这方面做了大量工作，但一直收效甚微。另外，深度加氢带来的经济问题亦阻碍了HDS技术的研发进程。

上世纪末本世纪初出现的选择性吸附脱硫技术（SADS）似乎为汽油超深度脱硫带来了曙光。该技术不临氢，操作条件温和，设备简单投资少，几乎不改变油品组成，汽油辛烷值损失极小，可得到零硫含量的超清洁油品。但烯烃、芳烃分子与噻吩类硫化物分子电荷结构的相似性，导致它们在选择性吸附剂活性中心上产生竞争吸附，致使汽油中噻吩类硫化物的穿透吸附硫容量 （以硫含量等于零为穿透点）离工业化要求相距甚远。如何提高汽油中硫化物的穿透吸附硫容量一直是困扰油品清洁化研究者的难题。

US2003/0163013A1、US2004/0200758A1、US2004/0040891A1公开了以含d区过渡金属离子的分子筛为吸附剂用于烃类汽油中含硫化合物的脱除，其中以CuY分子筛吸附剂的吸附脱硫效果较为优异，但制备过程较为繁琐，能耗较大，更重要地是CuY分子筛中负载的有效一价铜物种活性位利用率太低。

文献（Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 123-129）报道了一种CuY分子筛吸附剂，其制备方法采用液相离子交换法，硝酸铜溶液浓度为0.5 mol/L，焙烧温度为450~500^oC。此类分子筛吸附剂对高硫含量（如2000 ppmw-S和500 ppmw-S）的油品表现出了良好的脱硫性能，其穿透吸附硫容量分别为1.82和0.68 mmol S/g，但处理低硫含量时（170 ppmw-S），其穿透硫容量仅为0.12 mmol S/g。

公开号CN101367033A介绍了一种Cu(I)-Y分子筛吸附脱硫剂的制备方法，离子交换度高，所合成的分子筛铜含量高，但吸附硫含量远低于所负载的铜含量，即实际负载的铜物种得不到有效利用。

文献（J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 992-993）报道了一种将CuCl通过气相离子交换法负载在Y型分子筛上，制得Cu(I)-Y分子筛吸附剂，作为吸附剂脱除柴油中的含硫化合物，因过多氯化铜的引入，导致大部分铜在高温条件下（550～700 ^oC）发生聚合，无法形成更多数量的一价铜物种活性位，其穿透吸附硫容量仅为0.29 mmol S/g。

综上所述，相关文献报道的CuY分子筛吸附剂存在以下问题：（1）吸附剂制备成本高，能耗大；（2）CuY分子筛吸附剂中一价铜物种吸附活性位数量少，利用率低；（3）此类分子筛吸附剂对汽油中含硫化合物的穿透吸附硫容量离工业需求相差甚远。

发明内容