[发明专利]一种催化甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的方法

说明书

本发明涉及一种利用气固反应催化甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的新方法。其特征在于该方法所用催化剂为碳催化剂，包括活性炭、石墨、碳纳米管、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯和纳米钻石，可通过酸洗或溶剂洗处理或掺杂氮、硫、磷、硼、氧、钼、钴、铜、铁、锌元素对碳催化剂进行改性。空气为氧化剂时，甲基丙烯醛的转化率可达68%以上，甲基丙烯酸的选择性可达92%以上。

技术领域

本发明涉及一种催化甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的新方法，属于催化化工领域。

背景技术

甲基丙烯酸是一种重要的化工中间体，其可用于制备重要的高分子材料单体甲基丙烯酸甲酯，也可用于制备功能塑料、医用材料、热固性涂料和合成橡胶等。其主要生产方法有丙酮氰醇法和甲基丙烯醛氧化法。由于丙酮氰醇法需要剧毒的氢氰酸和强腐蚀性的硫酸，并会产生硫酸铵等固体废弃物，因此已不符合目前绿色化工的要求。甲基丙烯醛氧化法是一种绿色、耗能低、无污染的工艺方法。其所用催化剂主要是以磷钼钒酸为基础的杂多酸类催化剂。US4803302A报道了一种以P、Mo、V、Cu为基础元素，添加其他一些助剂的杂多酸催化剂，得到甲基丙烯醛的转化率为80%~97%，甲基丙烯酸的选择性为80~87%。渡边拓郎等在CN200980110743.1中报道了在该类催化剂中加入有机高分子粘合剂以助于催化剂成型的技术，甲基丙烯醛的转化率大于86%，甲基丙烯酸的选择性大于89%。甲基丙烯醛在杂多酸催化剂上转化率高，甲基丙烯酸选择性略低。杂多酸催化剂的合成工艺复杂，需要用到多种重金属，对环境压力大，而且杂多酸催化剂成本高昂，寿命较短，催化剂失活的原因为杂多酸结构受热分解，很难再生。因此需要开发一种绿色环保成本低廉的催化剂催化氧化甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸。

碳类材料，如活性炭可用来催化卤化、氧化、氧化脱氢等反应。活性炭在工业上常用来做吸附剂用来净化污水和废气，也可用来分离和储存气体，并且能够催化硫化氢、一氧化氮的氧化，也可用于光气的制备。近些年碳纳米管、纳米钻石等用于催化烷烃氧化脱氢制烯烃、丙烯醛氧化制丙烯酸等反应，其表现出一定的催化活性，但转化率较低。碳材料催化甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸未见报道。若能用价格低廉的碳催化剂取代杂多酸催化甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸，无疑将大大降低该工艺的成本和能耗，使之更符合绿色化工的要求。

发明内容

本发明涉及一种碳催化剂催化氧化甲基丙烯醛制甲基丙烯酸的方法，其所用催化剂为碳类催化剂。在该方法中，甲基丙烯醛、空气、氮气和水以一定比例混合气体的形式在一定反应温度和流速下通过装有碳类催化剂的反应器生成甲基丙烯酸。

碳类催化剂包括活性炭、石墨、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、纳米钻石。

碳类催化剂的用量占反应器体积的1%~60%，其可通过粉末或颗粒的形式装填到反应器中，催化剂在反应器中的填充量需要根据反应气体的进料速率和反应器的温度分布来决定。

可用于该方法的反应器有固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器，优选固定床反应器。不同反应器中的催化剂形状不同，例如固定床反应器中可用柱状、圆环、球形等较大颗粒的成型催化剂，流化床反应器中的催化剂一般为较小的颗粒，浆态床中的催化剂形态一般为细小的粉末。

对这些碳类催化剂（活性炭、石墨、碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯和纳米钻石）的处理方法包括用硝酸、硫酸、盐酸或磷酸进行酸洗，然后用去离子水洗涤至洗涤后的水溶液为中性，然后干燥；或用0~150^oC的水、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、石油醚或乙醚进行洗涤，然后进行干燥，优选洗涤剂为水。进行酸洗和洗涤后的碳类催化剂可在100~1200^oC焙烧，也可不进行焙烧。

该工艺方法中的碳类催化剂可包括含氮、硫、磷、硼、氧、钼、钴、铜、铁和锌中一种或几种元素的碳类催化剂，优选元素为氮、硫、磷、硼、氧；这些元素的掺杂含量为0~30%，优选为0.5%~5%。上述掺杂元素可通过负载和原位掺杂的方法制得，掺杂的元素在碳类催化剂中可以以氧化物、碳骨架杂原子、碳化物的形式存在。