[发明专利]D/T型环状支化硅氧烷的混合物及其转化产物

说明书

本发明描述了仅含有D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物，其条件为通过²⁹Si NMR光谱测定的存在于硅氧烷基体中的含有Si‑烷氧基和/或SiOH基团的D和T单元的累积比例为大于2mol％且小于10mol％，还描述了由其得到的有机改性的支化硅氧烷。

本发明涉及一种制备D/T型环状支化硅氧烷的方法，D/T型环状支化硅氧烷本身，以及加工这些硅氧烷以得到官能化支化硅氧烷和/或支化硅油的方法。

涉及本文中用于描述有机聚硅氧烷的结构单元的M、D、T、Q命名的参考文献是W.Noll，Chemie und Technologie der Silicone[Chemistry and Technology of theSilicones]，Verlag Chemie GmbH，Weinheim(1960)，第2页ff。

在制备有机改性的硅氧烷，尤其是支化的带官能团的硅氧烷时，经常遇到的困难是在反应基体中同时发生的竞争过程会对想要的产物的质量产生不利的影响。

这些竞争过程中有缩聚和平衡化，它们必须根据合成中的问题单独考虑。一个很大的挑战是硅氧烷链上分支点的均匀分布(避免T-结构域)。从文献可以推断，特别是在酸催化下由T单元构成的均匀硅氧烷链的分解较为困难，因此实际上在敏感官能团的存在下是不能实现的。关于M、D和T单元的反应特征，可参考M.A.Brook,“Silicon in Organic,Organometallic and Polymer Chemistry”,John WileySons,Inc.,New York(2000),p.264ff。

因此，特别是在制备带有反应性SiH基团的支化硅氧烷时，总是需要付出很大的精力以调和以统计方式尽可能均匀的硅氧烷单元分布的需求与非常大量地保留有价值的硅键合的氢的需求。

根据现有技术，聚有机硅氧烷是通过对带有混合取代基的甲基氯氢硅烷进行水解和缩合而制备得到的。例如，在US 2,758,124中描述了含氢硅烷例如二甲基单氯代硅烷或甲基二氯硅烷的直接水解缩合。在该情形中，将在水解中分离出来的硅氧烷相与含有盐酸的水相分离。由于该方法易于使含氢硅氧烷凝胶化，DE 11 25 180描述了一种使用有机辅助相的改进工艺，其中所形成的含氢硅氧烷作为溶解在有机溶剂中的单独相存在，在与酸性水相分离以及蒸馏除去溶剂之后，是抗凝胶化的。EP 0 967 236描述了关于最小化溶剂使用的另一种改进工艺，其教导包括首先在有机氯硅烷的水解缩合时仅使用少量的水，使得在第一步中将氯化氢以气态形式赶出，并且可以作为有价值的材料直接送到其它终端用途。

支化有机改性的聚硅氧烷可以用多种结构来描述。通常，必须区分通过有机取代基引入的分支或交联和硅氧烷链内的分支或交联。用于连接带有SiH基团的硅氧烷骨架的有机交联剂为例如，US 6,730,749或EP 0381318中所述的α,ω-不饱和二烯烃、二乙烯基化合物或二烯丙基化合物。在平衡化下游通过铂催化的氢化硅烷化发生的该交联意味着额外的其中可能发生分子内连接和分子间连接的工艺步骤。此外产物性能很大程度上受易于形成过氧化物的低分子量有机双官能化合物的不同反应活性的影响。

有机改性的聚硅氧烷的有机硅嵌段与有机嵌段共聚物的多次交联可以以各种方式进行。EP 0 675 151描述了通过用不足量的羟基官能的烯丙基聚醚对含氢硅氧烷的氢化硅烷化制备聚醚硅氧烷，其中在加入甲醇钠下未转化的SiH官能团通过SiOC键与聚醚取代基的羟基相连。摩尔质量的增加造成产物性能例如粘度的宽分散。US 4,631,208描述了类似的形成支化体系的方法，其中羟基官能的聚醚硅氧烷通过三烷氧基硅烷交联。这两种方法均导致聚醚硅氧烷的分子间交联，不仅难以控制摩尔质量的增加，而且还伴随粘度不可预测的增加。通过上述方法得到的不是在硅氧烷部分内以恒定摩尔质量的支化，而是交联成大分子多嵌段共聚物。

因此，在硅氧烷链内的支化必须在制备含氢硅氧烷的过程中进行，以避免上述交联的缺点。硅氧烷链内的分支需要合成引入三官能硅烷，例如三氯硅烷或三烷氧基硅烷。