[发明专利]一种介孔杂化结构的金属有机骨架材料的制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种介孔杂化结构的金属有机骨架材料的制备方法和应用。本发明提供的方法是将含金属离子或者有机配体的凝胶微球与相应的有机配体或者金属离子反应得到中间产物，通过洗脱除去凝胶模板，得到既含有金属离子与有机配体自组装形成的微孔孔道，又具有去除凝胶骨架留下的介孔孔道的杂化结构金属有机骨架材料。本发明提供的介孔杂化结构金属有机骨架材料制备方法适用性广，产物的孔道孔径范围宽且可调节，结构稳定，用途广泛，在酶固定化载体、有机染料脱除等方面有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体来说，涉及一种介孔杂化结构的金属有机骨架材料的制备方法和应用。

背景技术

金属有机骨架材料是近年来研究较多的一种多孔纳米材料。金属有机骨架材料实质上是一种通过金属与有机配体间的配位作用形成的晶体，由于其孔道结构和物化性质可以在分子层面上调控，所以近年来在气体分离与储存，非均相催化，药物缓释等领域研究很多。

金属有机骨架材料的孔道是通过金属与有机配体的自组装形成的，受限于有机配体的尺寸，大多数金属有机骨架材料都为微孔孔道结构，这就限制了其应用。调节金属有机骨架材料孔道结构的经典方法是使用不同尺寸的有机配体达到调节孔道结构的目的。比如，Omar M.Yaghi课题组以单苯环的2,5-二羟基对苯二甲酸为起始原料合成出了最长可达11个苯环的长链结构配体，并使用这些配体与金属离子形成金属有机骨架材料，所得的金属有机骨架材料孔径可以在1.4-9.8nm范围内调节(Science,2012,336,1018-1023)。但是，这种方法适用性有限，并且配体的合成费时费力，同时随着有机配体尺寸的增加，金属有机骨架材料孔道结构的稳定性会受到影响。受分子筛制备过程的启发，Qiu等人首次报道了以分子筛制备过程中常用的模板剂十六烷基三甲基溴化胺为模板，合成出了具有介孔结构的HKUST-1(Angew.Chem.2008,120,9629-9633)。在此之后，通过模板剂的方法将微孔结构金属有机骨架材料调节为介孔结构的报道就多了起来，模板剂的种类也从表面活性剂发展到了嵌段聚合物。但是，报道过的这些通过模板剂调节孔径的方法对实验操作要求较高，因为表面活性剂或嵌段聚合物与金属离子或者有机配体形成的胶束结构很不稳定，这就限制了这种方法的应用前景，因此需要提供新的方法达到调节金属有机骨架材料孔径的目的。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种介孔杂化结构的金属有机骨架材料及其制备方法和用途。

本发明所述的介孔杂化结构的金属有机骨架材料既含有金属离子与有机配体自组装形成的微孔孔道，又具有去除凝胶骨架留下的介孔孔道。

上述介孔杂化结构的金属有机骨架材料的制备方法：通过物理包裹的方式将金属离子或有机配体富集在凝胶微球中，再与相应的有机配体或金属离子反应得到中间产物，通过洗脱除去凝胶模板，得到介孔杂化结构的金属有机骨架材料。

进一步的，上述介孔杂化结构的金属有机骨架材料的制备方法中，所述凝胶微球的制备方法为:向液态凝胶溶液中加入可溶性金属盐，金属盐与凝胶的质量比大于1:1且小于20:1；将上述含有金属盐的液态凝胶溶液转移至强疏水性有机相中，有机相与凝胶溶液的体积比大于5:1且小于20:1，上述有机相中含有油包水型乳化剂，有机相与乳化剂的体积比大于20:1且小于50:1，乳化后，通过骤冷完成凝胶的相转变过程得到富集有金属离子的凝胶态的微球。

进一步的，所述凝胶为三聚氰胺-水杨酸水凝胶或三聚氰胺-核黄素水凝胶。

进一步的，所述有机相为正己烷、石油醚、或液体石蜡。

进一步的，三聚氰胺-水杨酸凝胶模板制备介孔杂化结构的金属有机骨架材料的过程如下：