[发明专利]加压二氧化碳重整甲烷制合成气的复合载体负载镍基催化剂有效

专利信息
申请号: 201810445159.2 申请日: 2018-05-10
公开(公告)号: CN108554411B 公开(公告)日: 2020-02-21
发明(设计)人: 刘忠文;肖勇山;石先莹;李婷;宋永红;刘昭铁 申请(专利权)人: 陕西师范大学
主分类号: B01J23/745 分类号: B01J23/745;B01J23/75;B01J23/755;B01J37/08;C01B3/40;C01B3/36
代理公司: 西安永生专利代理有限责任公司 61201 代理人: 高雪霞
地址: 710062 *** 国省代码: 陕西;61
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摘要:
搜索关键词: 加压 二氧化碳 重整 甲烷 合成气 复合 载体 负载 催化剂
【说明书】:

发明公开了一种加压二氧化碳重整甲烷制合成气的复合载体负载镍基催化剂,该催化剂的载体是SiO2、Al2O3、TiO2中至少两种,活性成分为Ni、Ni‑Fe或Ni‑Co,以催化剂的质量为100%计,活性组分的含量为5%~20%,其余为载体;该催化剂是以甘氨酸、丙氨酸、苏氨酸、柠檬酸、草酸等为配位‑助燃剂,采用配位‑分解法制备而成,制备工艺简单,成本较低,经济环保。本发明催化剂在加压条件下对二氧化碳重整甲烷具有较高的甲烷和二氧化碳转化率,表现出高活性、高稳定性和极高的抗积碳和抗烧结能力。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种用于加压条件下二氧化碳重整甲烷制合成气的复合载体负载镍基催化剂。

背景技术

近年来,随着人们对温室效应认识的加深,作为最强温室气体之一的CO2的俘获及其应用引起了日益广泛的重视。二氧化碳重整甲烷可同时利用CO2和CH4两大温室气体,对温室气体减排具有重大意义,且合成气的H2/CO≤1,可作为羰基和有机含氧化合物合成的原料气。自Ashcroft等(Nat.Chem.,1991,352:225-226)报道了二氧化碳重整甲烷研究后,二氧化碳重整甲烷引起了各国工作者的广泛关注。

二氧化碳重整甲烷的催化剂体系主要分为两类,一类是贵金属(Pt、Rh、Ru、Pd、Ir)为活性组分的催化剂,此类催化剂尽管具有高活性、选择性和稳定性,但其来源有限,价格昂贵,难以实现商业化应用。另一类是第VIII族非贵金属(Fe、Ni、Co)为活性组分的催化剂,活性顺序为Ni>Co>Fe,其中Ni基催化剂以高催化活性以及廉价易得受到广泛关注。然而,Ni基催化剂亦存在易积碳和烧结缺点而导致催化活性下降。因此,目前二氧化碳重整甲烷的热点主要集中在如何提高Ni基催化剂的稳定性及抗积碳性能。理论研究表明,较小Ni颗粒尺寸才能抑制纤维碳的成核和生长,从而达到抗积碳的目的。在实际应用中,Ni基催化剂通常采用浸渍法、沉淀法或溶胶-凝胶法制备而成,这些方法制备的催化剂可以在短期内保持较好的催化活性和稳定性,但在长周期二氧化碳重整甲烷反应运行中,活性组分极易团聚烧结和积碳而导致失活。

二氧化碳重整甲烷需在高温下反应,因此镍基催化剂所选的载体必须具有良好的热稳定性,如Al2O3、SiO2、MgO、MgO-Al2O3、CeO2-ZrO2以及介孔分子筛、泡沫陶瓷等。另外,现有开发的镍基催化剂绝大多数是以常压二氧化碳重整甲烷反应为探针反应,而天然气的储存以及运输均是高压条件,且以合成气为源头转化技术(例如费托合成反应和合成甲醇等)也是在较高压力下实现的,因此从总体能量效率角度看,加压条件下的甲烷重整工艺更为合理、高效。从动力学角度分析,加压条件下更有利于提高反应速率,而催化剂表面的积碳速率和碳消除的速率亦会加快。当催化剂表面的积碳速率大于积碳消除的速率时,催化剂将会加速积碳失活,甚至堵塞床层导致终止反应。

发明人所在的研究小组(Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,19077-19086;Int.J.ofHydrogen Energy.2014,39,11592-11605)以羧酸或氨基酸为络合剂,采用燃烧分解法制备Ni/SiO2催化剂用于加压二氧化碳重整甲烷反应,当反应压力从1.0atm提高至10atm时,反应20h后,催化剂的积碳量从2.0wt%增加至80wt%,尽管该催化剂具有一定的容碳能力,但随着表面积碳逐渐增加,一旦积碳量超过了催化剂的容碳能力,催化剂将快速失活,积碳堵塞床层从而不得不终止反应。

由上述可见,现有常压下开发的二氧化碳重整甲烷反应能稳定运行的催化剂在加压条件下积碳尤为严重,使催化剂床层因积碳而堵塞,导致二氧化碳重整甲烷反应无法继续。因此,获得在加压条件下具有高活性和抗积碳的二氧化碳重整甲烷反应催化剂是目前研究的重点。

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