[发明专利]一种利用页岩提钒中和渣制备硫酸钙晶须填料的方法

说明书

本发明涉及一种利用页岩提钒中和渣制备硫酸钙晶须填料的方法。其技术方案是：将页岩提钒中和渣破碎，粉磨，得到页岩提钒中和渣粉料。按页岩提钒中和渣粉料∶蒸馏水∶助晶剂的质量比为1∶(10～50)∶(0.05～0.3)配料，混合，置于容器中，在120～180℃的饱和蒸汽压条件下水热反应，过滤，得到滤饼。在50～100℃条件下，先将滤饼置入无水乙醇中，混合，得到无水乙醇溶液，无水乙醇溶液中的页岩提钒中和渣粉料的含量为5～15wt％；再向无水乙醇溶液中加入改性剂，混合，搅拌，趁热过滤，烘干，解聚，即得硫酸钙晶须填料。本发明具有工艺简单、生产周期短、资源利用率高和制备‑改性一体化的特点，所制制品的长径比高和活性指数大。

技术领域

本发明属于硫酸钙晶须填料的制备技术领域。具体涉及一种利用页岩提钒中和渣制备硫酸钙晶须填料的方法。

背景技术

硫酸钙晶须是以石膏为原料经晶须化处理制得的纤维状单晶体。其均匀的横截面、完整的外形和高度完善的内部结构使之具有耐高温、抗化学腐蚀、优良的力学性能等诸多优点而作为功能型填料广泛应用于塑料行业。

制备硫酸钙晶须的原料是含有石膏的各种物料，包括天然石膏矿、磷石膏、脱硫石膏、柠檬石膏等。页岩提钒中和渣是含钒页岩酸浸提钒工艺的碱中和过程产生的固体废渣。该渣为白色或浅黄色固体，粒度细，主要成分为半水硫酸钙，属于石膏基类典型固废，同时吸附夹带有微量V、Zn、Cr等重金属杂质，若随意堆积将造成土地占用、环境污染等问题。

郑绍聪等(郑绍聪，余强，谢刚，和晓才，田林.用盐酸溶解工业磷石膏重结晶法制备硫酸钙晶须[J].湿法冶金，2016，35(6)：488-491.)采用2.0～2.5mol/L的盐酸，在液固比为10:1，反应温度为70℃的条件下溶解磷石膏，制得的硫酸钙晶须虽纯度高和长径比达100，但制备过程消耗大量盐酸、设备易腐蚀、步骤繁琐和生产周期长。

吕智慧等(吕智慧，乃学瑛，朱东海，董亚萍，李武.一步水热法制备无水硫酸钙晶须[J].人工晶体学报，2016，45(1)：612-617.)以生石膏为原料，采用水热法，在最佳条件：料浆质量分数为3％，pH值为10，反应温度为180℃，反应时间为2h；虽制备出长度为20～40μm和直径为0.5～2μm的无水硫酸钙晶须，但天然石膏资源有限，且价格攀升，生产成本较高。

“一种以钢铁厂脱硫石膏为原料制备半水硫酸钙晶须的方法”(CN201410775725.8)专利技术，提供了一种硫酸钙晶须制备方法，此类工业副产石膏原料杂质含量高且硫酸钙溶解度低，需要大量酸液预处理，且硫酸钙晶须收率较低。

半水硫酸钙晶须表面存在大量Ca²⁺和OH^-等亲水性活性位点，本身处于热力学不稳定状态，极易水化成二水硫酸钙晶须，导致晶须增粗、断裂，从而失去晶须特有的性能，因此须对其进行稳定化处理。目前主要通过高温煅烧来制备形貌稳定的无水死烧硫酸钙晶须，杨娜(杨娜，肖汉宁，郭文明，等.添加剂辅助水热法制备硫酸钙晶须及生长机理研究[J].硅酸盐学报，2014，(4)：58-61.)等在700℃条件下煅烧晶须4h，晶须晶型形貌稳定，但生产成本较高。也有学者通过在晶须制备过程加入稳定剂，袁致涛(Yuan Zhitao，Wang Yubin，HanYuexin，et al.Stability of hemihydrate calcium sulfate whiskers[J].ChineseJournal of Inorganic Chemistry，2008，24(7)：1062-1067.)等以油酸钠为稳定剂来封闭掉晶须表面的亲水活性点以阻止晶须水化，但稳定时间有限，且晶须生长容易受到影响。硫酸钙晶须作为无机填料与聚合物基体的相容性差，分散性不好，故填充前需对其进行有机化改性。

综上所述，现有制备硫酸钙晶须填料的生产周期长、工艺复杂，硫酸钙晶须收率较低。晶须稳定过程成本较高，效果有限。

发明内容