[发明专利]胺化改性全氟磺酸树脂离子交换膜及制法和应用

说明书

一种胺化改性全氟磺酸树脂离子交换膜的结构通式为：m、n代表0‑1的小数，m+n=1，n代表聚合物的胺化改性程度。本发明具有钒离子渗透率低、稳定性好的优点。

技术领域

本发明涉及一种全氟磺酸树脂的胺化改性及其离子交换膜的制备，并将其应用于酸性电解液液流电池中。

技术背景

随着世界的快速发展，人类对能源尤其是清洁能源的需求也变得非常迫切，然而风能，太阳能等新能源的不稳定性限制了其大规模的应用，因此需要相应的储能技术进行调节。酸性电解液液流电池受到了世界范围的广泛关注，其具有蓄电容量和功率相互独立、系统设计灵活、安全性能高、使用寿命长等优点，其中全钒氧化还原液流电池(VRB，简称钒电池)最具有代表性。

钒电池中电解液是价态不同的钒离子硫酸溶液，需要使用离子交换膜来分隔正负极电解液，同时提供质子传输的通道来保证电池内部的回路，因此膜的性能直接影响着钒电池的性能，为保证钒电池长期稳定高效使用，要求膜具有良好的质子传导率，较低的钒渗透率，稳定的化学性能和较低的成本。目前常用的商业化的质子交换膜是Dupont公司的Nafion膜，全氟磺酸结构赋予其稳定的化学性能和较高的质子传导率，但较严重的钒渗透和高昂的价格限制了Nafion膜的工业化应用。所以开发高选择性、高稳定性和低成本的离子交换膜至关重要。

全氟磺酸主链上的咪唑环在酸性条件下发生质子化作用(J.Electrochem.Soc.1995,7,121-123)，具备传导质子的能力，同时形成带正电性的咪唑环静电排斥钒离子，降低钒离子的渗透性。大连理工大学贺高红课题组(Journal ofMembrane Science 2017,554,98–107)研究制备了咪唑基聚砜(PSf)共混磺化聚醚醚酮(SPEEK)两性离子交换膜，在钒电池中库伦效率高于Naion212，表明膜的阻钒性能有所提高，但PSf和SPEEK会在强酸性强氧化环境下会发生降解。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钒离子渗透率低、稳定性好的胺化改性全氟磺酸树脂离子交换膜及制备方法和应用。

本发明是对全氟磺酸树脂进行胺化改性，在主链上接枝咪唑环，提高电导率的同时增加膜的阻钒性能，同时全氟磺酸性的主链结构赋予较高的化学稳定性和较长的寿命，本发明的离子传导膜在钒液流电池领域具有良好的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种将全氟磺酸树脂进行胺化改性制备的离子交换膜，其结构通式为：

m、n代表0-1的小数，m+n＝1，n代表聚合物的胺化改性程度；R₁、R₂为C1-C4的饱和烷烃基团。

本发明离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

将全氟磺酸树脂溶解于二甲基亚砜(DMSO)溶剂中形成浓度为5-15wt％的溶液，加入N,N’-羰基二咪唑(CDI)，110-140℃回流反应4-10小时后，再加入氨基咪唑在110-140℃下反应10-24小时，取反应液直接浇铸于洁净的玻璃板上，于100-140℃下干燥6-12小时成膜，膜的厚度在20-100μm之间；其中全氟磺酸树脂磺酸基团与N,N’-羰基二咪唑(CDI)的摩尔比为10:9～10:3，后加入的氨基咪唑与CDI摩尔量相同；

如上所述的氨基咪唑为1-(3-氨基丙基)咪唑，1-(2-氨基乙基)咪唑，1,4-二甲氨基咪唑，1-(氨基亚甲基)咪唑，1-(3-氨基异丙基)咪唑中的一种。

本发明胺化改性全氟磺酸树脂离子交换膜的应用，包括如下步骤：

包括如下步骤：

(1)将胺化改性全氟磺酸离子交换膜浸入硫酸中1-48h；硫酸溶液的浓度在1-12mol/L之间；