[发明专利]一种双核锰配合物催化合成仲胺化合物的方法

说明书

双核锰配合物催化合成仲胺化合物的方法，氮气保护下，将双核锰配合物催化剂和叔丁醇钾在室温下溶解于极性溶剂中，然后加入伯醇和伯胺，于100‑130℃温度下反应12‑48h，减压除去极性溶剂，所得混合物通过柱色谱法分离得纯品，即为所述仲胺化合物。优点是：1）锰催化剂制备简单、产率高；2）催化剂只含锰金属，地壳丰度高，价格低廉；3）催化过程选择性好，绿色环保。

技术领域

本发明涉及仲胺类化合物的金属催化合成方法领域，尤其涉及一种双核锰配合物催化合成仲胺化合物的方法。

背景技术

仲胺类化合物是化学研究和工业中最普遍、最重要的有机合成原料及中间体，胺的合成也是学术界及业界最重要的研究课题之一。伯胺的N-烷基化是化学合成和中间体合成的常见方法，合成路线和方法也比较多，合成产物不仅是橡胶、石油等的填加剂，也是药物合成中最常用的中间体

传统上，仲胺主要通过伯胺与卤代烃的亲核取代反应以及醛酮与胺的还原胺化反应制备。而如何确保这类反应的选择性，以及避免烷基化试剂的高毒性是仲胺合成的研究趋势。以‘借氢（或氢自转移）’反应为代表的新型胺合成反应具有非常高的原子经济性，因此成为当前绿色化学的重要研究方向之一。

借氢仲胺合成反应是指用金属催化剂将相对惰性的有机分子（如伯醇或胺）催化脱氢，并形成高活性的金属氢化物催化剂中间体，其后脱氢产物与胺偶联形成中间体，随后金属氢化物催化剂再利用前面释放的氢分子将中间体还原成仲胺的反应。比如，胺与醇的借氢反应生成仲胺和一分子水，伯胺与胺的借氢反应生成仲胺和一分子氨气。该方法既简洁高效，又绿色环保。以钌和铱为代表的贵金属催化剂近年来相继被报道。虽然这些催化剂具有广泛的底物适用性，但因为这些金属价格高昂且有毒性，发展廉价而低毒的金属催化剂（如锰, 铁, 钴 等）是当前绿色化学的重大挑战之一。

近年来，据文献报道，几种基于铁, 钴，锰作为非贵金属的配合物催化剂已经应用到伯胺与醇的借氢反应而合成仲胺。但是所有已知的催化剂都利用了含磷配体，而其较低的空气、湿度稳定性以及昂贵的价格繁琐的合成过程极大地限制了它们在实际工业中的应用。本发明报道了一种利用结构新颖、原料简单易得、价格便宜且空气稳定的双核锰催化剂通过催化胺-醇借氢战略合成仲胺的反应。相比于已知的催化方法，该发明具有以下优点：1）锰催化剂制备简单、产率高； 2）催化剂只含锰金属，地壳丰度高，价格低廉；3）催化过程选择性好，绿色环保。

发明内容

本发明目的是提供一种双核锰配合物催化合成仲胺化合物的方法。

一种仲胺化合物, 其通式（I）为：

其中R₁ 代表碳原子数为２-８的链烷基、碳原子数为５-８的环烷基、苯基、取代苯基。R₂ 代表取代苯基、碳原子数为２-８的链烷基。

制备方法包括以下步骤：

（II）

如上述通式（II）所述，氮气保护下，将双核锰配合物催化剂和叔丁醇钾在室温下溶解于非极性溶剂中，然后加入伯醇和伯胺，于100-130℃温度下反应 12-48h，减压除去非极性溶剂，所得混合物通过柱色谱法分离得纯品，即为所述仲胺化合物。

伯醇与双核锰配合物催化剂的投料摩尔比为10:0.2，伯醇在反应体系中的浓度为0.5mol/L。

伯醇与叔丁醇钾的投料摩尔比为10:1。

伯醇和伯胺的投料摩尔比为10:12。

所述极性溶剂为甲苯、乙苯、四氢呋喃中的任意一种。

反应温度为120℃，反应时间为24h。

所述双核锰配合物催化剂的合成方法为：