[发明专利]一种修复多环芳烃污染的复合材料、其制备方法及用途

说明书

本发明属于环境科学技术领域，具体涉及一种快速高效修复多环芳烃污染的复合材料、其制备方法及用途。所述修复多环芳烃污染的复合材料，包括碳点修饰氧化锌和芬顿试剂，碳点修饰氧化锌和芬顿试剂的质量比为(1～10)：(10～1)。本发明还提供了其制备方法和用途。本发明将光催化降解和氧化降解工艺有机结合，两者协同作用实现了多环芳烃的快速降解，还可以提供环境的重金属污染信息。

技术领域

本发明属于环境科学技术领域，具体涉及一种修复多环芳烃污染的复合材料、其制备方法及用途。

背景技术

有关环境中多环芳烃污染物的去除，主要有如下一些工艺方法：

一、微生物去除法：申请号CN201610440052.X属于土壤修复技术领域，具体涉及一种多环芳烃类污染土壤修复剂。多环芳烃类污染的土壤修复剂，包括下述的组分：甲壳素、沸石粉、绿藻、腐殖酸、贝壳粉、金针菇菌糠、玉米芯、粉煤灰、茶籽壳、草炭灰、槟榔树木屑、棕榈树木屑、复合酶制剂、复合微生物菌剂。采用本发明的土壤修复剂，在不引入其它的化学溶剂的条件下，采用温和的酶类及微生物菌种对土壤进行处理，不产生二次污染，作用条件温和。申请号CN201610438092.0公布了一种多环芳烃污染的土壤修复材料，包括下述的组分：甲壳素、沸石粉、绿藻、腐殖酸、贝壳粉、金针菇菌糠、玉米芯、米糠、茶籽壳、草炭灰、槟榔树木屑、棕榈树木屑、复合酶制剂、复合微生物菌剂。采用本发明的土壤修复材料，在不引入其它的化学溶剂的条件下，采用温和的酶类及微生物菌种对土壤进行处理，不带入新的污染，作用条件温和，菌种不仅降解或吸附了多环芳烃，而且对于土壤的土质条件改善有较明显的效果。申请号CN201410744163.0公布了一种多环芳烃污染土壤的联合修复方法，步骤如下：(1)将多环芳烃污染土壤置于生物反应器中，室温下加入水后进行搅拌； (2)向生物反应器中加入枯草杆菌蛋白酶，枯草杆菌蛋白酶加入量为5-30U/g土壤，加入后进行搅拌，搅拌转速为30rpm；(3)搅拌时，再向生物反应器中加入棕榈酸钠和棕榈酸甲酯，棕榈酸钠加入量为土壤重量的3.5wt％-5wt％，棕榈酸甲酯加入量为土壤重量的 0.8wt％-1.6wt％，加入后继续搅拌；(4)向生物反应器中加入棉花秸秆粉末，棉花秸秆粉末加入量为1.5wt％-4.5wt％，加入后继续搅拌2h，静置后将土壤与水分离、干燥，为修复后土壤。申请号CN201310625720.2公开了一种阴-非混合表面活性剂强化黑麦草、根际微生物来修复多环芳烃污染农田土壤的方法，属于污染土壤修复技术领域。本发明包括如下步骤：(1) 在PAHs污染土壤表层施加低浓度(30～150mg/kg)阴-非离子混合表面活性剂；(2)种植黑麦草，生长40～60天后，收获植物体，晒干、转移后集中焚烧处理；(3)通过重复上述操作，就可清除污染土壤中PAHs，直到达到其环境安全标准。本发明的优点是采用低剂量阴-非离子混合表面活性剂增溶洗脱吸附在土壤上的PAHs，既可促进根际微生物降解PAHs，又可改善植物吸收累积PAHs，提高PAHs的修复效率，本方法技术工艺简单、成本低、实用安全。申请号CN201310174080.8公开了一种红螺菌菌株，所述菌株为H1，其保藏号为CGMCC No.6869。本发明还提供了一种细菌株系的生物学纯培养物，具有保藏号为CGMCC No.6869的红螺菌菌株H1的所有鉴定特征。本发明还提供了一种多环芳烃降解试剂，上述多环芳烃降解试剂包括红螺菌菌株或生物学纯培养物。本发明还提供了一种土壤修复试剂，上述土壤修复试剂所包括红螺菌菌株或生物学纯培养物。本发明提供的红螺菌菌株，能够有效降解环境中多环芳烃，扩大了能够降解多环芳烃微生物的范围。申请号CN201210387958.1公开了一株降解多环芳烃的克雷白氏肺炎杆菌(Klebsiella pneumoniae tzyx1)及其在复合污染土壤修复中的应用。该菌株为克雷白氏肺炎杆菌(Klebsiella pneumoniae)Tzyx1，在中国典型培养物保藏中心的保藏号为CCTCC M2012239，具备降解多环芳烃的能力。该菌株在治理多环芳烃和重金属污染土壤中可以应用。申请号CN201610668012.0公开了一种可降解多环芳烃的菌株及其应用，属于生物工程技术领域。解决的问题是为了实现能够降解高环多环芳烃的新菌株，提供一种可降解多环芳烃的菌株及其应用，该菌株为Citrobacter freundiiL2-14，在中国典型培养物保藏中心的保藏号为CCTCC NO：M2016371；且该菌株用于修复多环芳烃污染的土壤。本发明可降解多环芳烃的菌株，具有以多环芳烃为碳源和能源进行生长的能力，且能够对多环芳烃污染实现快速解降的效果，且降解底物范围广、降解率高。申请号CN201610325152.8 公开了一株降解多环芳烃类有机污染物的泛菌属(Pantoea sp.)PYR16，属于微生物和环境有机污染物修复治理领域，该菌株保藏在中国典型培养物保藏中心，保藏编号为：CCTCC NO： M2016227。本发明所公开的菌株能高效降解多种多环芳烃，具有广泛的环境适应和抗重金属能力，可定植于恶劣的环境中修复被重金属和多环芳烃复合污染的土壤或水体。申请号 CN201610137138.5公布了种联合修复滴滴涕-多环芳烃复合污染土壤的方法，涉及一种修复污染土壤的方法，该方法利用降解菌对土壤中滴滴涕-多环芳烃复合污染的高效降解作用，同时结合生物表面活性剂鼠李糖脂对土壤中有机污染物的增溶作用，进而实现高效去除土壤中滴滴涕和多环芳烃的目的。本发明降解菌与生物表面活性剂鼠李糖脂联合修复滴滴涕-多环芳烃复合污染土壤，具有修复成本低，可大面积应用，安全简便、无二次污染等独特优点，而且可实现边生产边修复，应用前景广阔。申请号CN201610129260.8公布了一种修复滴滴涕、多环芳烃复合污染土壤的方法，涉及一种修复污染土壤的方法，所述方法对滴滴涕、多环芳烃复合污染土壤采用原位修复的形式，在污染土壤的0～20cm表层土中施入混合表面活性剂；使用剂量为70～100mg/kg土，并混匀，接着接种甲基营养型芽孢杆菌(Bacillus methylotrophicus)菌液500ml/m2；保持田间持水率在50～60％，定期监测土壤中滴滴涕、多环芳烃的含量，1个月后可根据监测结果重复上述操作，至土壤中的滴滴涕、多环芳烃含量达到土壤环境安全标准；该方法对土壤滴滴涕、多环芳烃污染的防治和农产品安全生产、对该类土壤的治理与修复具有重要意义。申请号CN201610018231.4一种降解污染土壤中多环芳烃的高效微生物膜菌剂及其制备方法。该发明采用胡敏素为载体，附着微生物并形成微生物膜，得到微生物膜菌剂。本发明所述微生物膜菌剂制备方法简单，操作方便，发酵周期短，生长速度快、酶活力高等特点，具有高效利用和降解多环芳烃的特性，是一种高效去除污染环境中多环芳烃的生物技术。申请号CN201510571244.X公开了一种多环芳烃污染修复微囊材料及其制备方法和应用，包括如下步骤：(1)将微黄分支杆菌CP13在细菌培养液中培养得到菌液；所述微黄分支杆菌CP13，于2013年7月22日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCCNo.7963；(2)用海藻酸钙和壳聚糖通过层层自组装将上述菌液包埋于微囊中，制得多环芳烃污染修复微囊材料。本发明通过层层自组装，制得具有微生物活性的微囊材料，该材料具有超强环境适应能力，且对多环芳烃污染具有很好的去除能力。本发明微囊材料可用于含多环芳烃工业废水的生物处理及多环芳烃污染土壤的生物修复。申请号CN201510066008.2公开了一种表面活性剂强化微生物原位修复多环芳烃污染场地的方法，本发明通过表面活性剂强化土著微生物对污染场地中的多环芳烃PAHs进行原位降解；本发明采用低剂量表面活性剂，改变土壤中微生物群落结构，促进细菌富集，提高降解细菌的活性，从而强化微生物原位修复PAHs污染场地/土壤的效率；该方法技术工艺简单、成本低廉，周期较短，实用安全，可大规模用于PAHs等有机污染场地/土壤的修复。申请号CN201310479232.5公开了一种微黄分支杆菌及其在降解石油组分多环芳烃中的应用，该菌为微黄分支杆菌(Mycobacterium gilvum)CP13，于2013年7月22日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，简称CGMCC，保藏编号为CGMCC No.7963。该菌株在pH 为7.0～10.0、温度为30～35℃，150r/min振荡培养7天，对初始浓度为50mg/L的芘降解率可达88％以上。该菌对荧蒽、菲、蒽、芴、苊、萘等多环芳烃也具有很强的降解能力，可用于石油污染水体和土壤的生物修复及含多环芳烃工业废水的生物处理。申请号 CN201310174080.8公开了一种红螺菌菌株，所述菌株为H1，其保藏号为CGMCC No.6869。本发明还提供了一种细菌株系的生物学纯培养物，具有保藏号为CGMCC No.6869的红螺菌菌株H1的所有鉴定特征。本发明还提供了一种多环芳烃降解试剂，上述多环芳烃降解试剂包括红螺菌菌株或生物学纯培养物。本发明还提供了一种土壤修复试剂，上述土壤修复试剂所包括红螺菌菌株或生物学纯培养物。本发明提供的红螺菌菌株，能够有效降解环境中多环芳烃，扩大了能够降解多环芳烃微生物的范围。申请号CN201210380304.6公开了一株高效降解多环芳烃和苯系有机物的分枝杆菌(Mycobacterium sp.)16F，保藏号为CGMCC No.6367。该分枝杆菌16F可以高效、安全、快速地降解多环芳烃和单环苯系化合物，可以在好氧条件下以芴、萘、蒽、苊、菲、芘和苯并芘为唯一碳源和能源生长并降解，并且还能利用苯、间二甲苯、甲苯、水杨酸、邻苯二酚等其他多种芳香有机物。对链霉素、利福平、四环素、卡那霉素等抗生素敏感，对老化土壤中的混合多环芳烃和水体中的单环苯系有机物降解效果较好，可以用于芳香烃类有机复合污染的水土环境的修复与净化，对于促进可持续发展具有重要意义，具有广阔的应用前景。申请号CN201210364057.0公开了一种降解油泥中含氯多环芳烃的微生物组合物及其处理方法，该微生物组合物包括以下重量比的微生物：少动鞘氨醇单胞菌：鞘氨醇单胞菌：寡营养解环菌为1：0.5-1.5：0.5-1.5。本发明还提供利用降解油泥中含氯多环芳烃的微生物组合物进行污染土壤的处理方法，该方法包括给含油污泥添加微生物菌剂及营养液，处理后至含油率小于0.5％。本发明从降解多环芳烃和杂环类物质出发，分离和培养了对这类环境毒性物质具有明显作用的三种微生物，研究了这类微生物发挥降解活性所需的必要的营养成分，提高其对多环芳烃和杂环类物质的降解效果。申请号 CN201110302755.3公开了一种适合于电场条件下的多环芳烃降解菌及其应用。多环芳烃降解菌为荧光假单胞菌PB4，已于2011年7月19日保藏于中国典型培养物保藏中心，其保藏登记号为CCTCC No：M2011260。所述荧光假单胞菌PB4用于污染土壤的修复。本发明分离得到的菌株在电场条件作用下具有较高的活性，能提高单一多环芳烃和混合多环芳烃的降解能力。在施加0.5-2.0V/cm电场后，荧光假单胞菌的降解活性增强，28天后单一多环芳烃和混合多环芳烃的去除率分别增加了12.46-30.62％和8.11-20.20％。申请号CN201110052105.8公开了一种新型表面活性剂强化电动生物修复多环芳烃污染土壤工艺与技术，提供一种应用表面活性剂强化电动生物修复多环芳烃污染土壤的工艺及其参数，有效提高了生物修复难溶性有机污染物的效率，推进了电动修复和原位生物修复的研究。本工艺是俩极电解液混合循环并在电解液中添加表面活性剂和微生物进行电动注入，当电压梯度为1V/cm，电解液为菌悬液(含有营养盐)及表面活性剂，pH值为7.3，循环电解液的流速为800ml/h时，进行表面活性剂强化电动生物修复试验。试验结果表明新型表面活性剂强化电动生物修复这种工艺能有效提高污染土壤中菲的降解速度，提高芘和苯并芘的降解率，解决传统电动修复过程中土壤pH 易发生酸碱变化问题。申请号CN201010598120.8公开了一株矢野口鞘氨醇杆菌及其在降解多环芳烃中的应用。本发明提供的矢野口鞘氨醇杆菌(Sphingobium yanoikuyae)，命名为LD29，菌种保藏号为CGMCCNo.4400。矢野口鞘氨醇杆菌LD29可在好氧条件下分别以菲、蒽、荧蒽和芘作为唯一碳源和能源生长繁殖，同时将其降解。另外，矢野口鞘氨醇杆菌LD29对混合多环芳烃也有降解效果，尤其对混合多环芳烃中五环的苯并[a]芘也产生了降解效果。本发明可用于多环芳烃污染土壤的修复和多环芳烃污染水体的修复，减少环境中多环芳烃含量，具有快速、方便、环保的优点，为多环芳烃污染的生物修复提供了新的微生物资源，对于环境治理具有重大价值，具有可观的经济效益与良好的社会效益。申请号CN201010596211.8 公开了一种多环芳烃降解微生物菌剂，其由浅黄分枝杆菌P6、微嗜酸寡营养单胞菌P56等2 种菌株组成。本发明的菌剂具有降解土壤和污水多种多环芳烃的能力，具有修复多环芳烃污染土壤的显著效果，其在溶液中降解(芘和荧蒽)多环芳烃的能力为90％以上，具有很好的应用前景。申请号CN200510038453.4公开了降低污染土壤中多氯联苯和多环芳烃的双接种生物学方法，包括以下步骤：在污染土壤上种植豆科植物的同时，接种根瘤菌与丛枝菌根真菌，至该豆科植物生长周期结束。优化方案中的豆科植物采用多年生豆科草本植物，优选紫花苜蓿(Medicago sativa)；所述的丛枝菌根真菌优选苏格兰球囊霉(Glomus caledonium)。进行双接种之前，还可以增加制备丛枝菌根真菌制剂的步骤。使用本发明的方法，可以使供试土壤中 POPs的降解率明显提高，尤其是菌根真菌和根瘤菌双接种极显著地促进了紫花苜蓿根区土壤中多氯联苯、多环芳烃的降解能力，为一种较理想的生物学修复方法。申请号 CN200810011865.2公开了一种用于修复多环芳烃污染土壤的污泥菌剂的制备方法，包括如下步骤：1.收集脱水后含水率为72％－82％的干污泥，晾晒48－72小时；2.按干污泥重量的15％－25％加入锯末，搅拌均匀；将干污泥与锯末的混合物置于自然通风的房间内堆放，室内温度保持25－32摄氏度，进行好氧发酵；堆放时间5－7天，制成固体发酵产物；3.将固体发酵产物均匀摊开，平均厚度5－10厘米，按照固体发酵产物重量的3％－5％的细菌培养液均匀喷洒在固体发酵产物上；4.在喷洒了细菌培养液的固体发酵产物表面覆盖塑料，四周压实，培养48－72小时后，细菌吸附于固体发酵产物表层及内部孔隙，制成用于修复多环芳烃污染土壤的污泥菌剂。本发明具有成本较低、便于实施原位修复、且不存在二次污染的特点。申请号CN200810162554.6公开了一种利用新微生物菌株降解土壤中多环芳烃芘的方法，属于微生物应用技术领域。本发明从土壤中筛选到一株具降解多环芳烃的恶臭假单孢菌新菌株PL2， CCTCC No.M 207114；进而提出利用该菌株降解土壤中多环芳烃芘的方法，包括培养基的配制；菌种的活化培养；菌种发酵培养及土壤接菌种与降解及土壤样品多环芳烃芘残留量的测定等步骤。该方法在较佳工艺条件下，仅3-10天时间，对多环芳烃(芘)的降解率可达到50％～ 70％，具有快速、高效、简单、实用等特点。可在受多环芳烃污染土壤地区的降解处理中推广应用。申请号CN200510038453.4公开了降低污染土壤中多氯联苯和多环芳烃的双接种生物学方法，包括以下步骤：在污染土壤上种植豆科植物的同时，接种根瘤菌与丛枝菌根真菌，至该豆科植物生长周期结束。优化方案中的豆科植物采用多年生豆科草本植物，优选紫花苜蓿(Medicago sativa)；所述的丛枝菌根真菌优选苏格兰球囊霉(Glomus caledonium)。进行双接种之前，还可以增加制备丛枝菌根真菌制剂的步骤。使用本发明的方法，可以使供试土壤中 POPs的降解率明显提高，尤其是菌根真菌和根瘤菌双接种极显著地促进了紫花苜蓿根区土壤中多氯联苯、多环芳烃的降解能力，为一种较理想的生物学修复方法。申请号 CN200510047472.3公开了一种用于多环芳烃污染土壤修复的固定化颗粒制备方法，以玉米芯为主要载体材料，将新鲜、干燥、经粉碎或辗碎至1.5～2cm玉米芯，与辅料棉仁饼、麸皮、豆饼粉、稻糠和/或麦麸混合，按重量百分比计，其中玉米芯70～85％，辅料15～30％；调节水分重量为含水量40～55％，调pH为6.3～6.5，高压灭菌，接入长满真菌孢子的原种，增殖培养，便制得所需固定化颗粒。本发明的优点为：成本低，固定化效率高，方法简单易行，适宜原位土壤大规模修复。申请号CN03101920.X公开了一株赤红球菌(Rhodococcus ruber)Em CGMCC No.0868菌株，该菌株的生长细胞、细胞悬浮液、固定化细胞均可降解十六烷等烷烃以及蒽、菲、芘等多环芳烃；该菌株能以烷烃或多环芳烃为唯一碳源和能源生长，同时产生脂类生物乳化剂；该乳化剂能明显降低水溶液的表面张力、具有很强的油脂类物质的乳化能力、提高烷烃和多环芳烃在水中的溶解度、明显促进活性菌株对烷烃和多环芳烃的降解。该菌株及其产生的生物乳化剂适用于含油废水的生物处理和石油污染土壤的生物修复(生物整治)。