[发明专利]一种制备二聚乙醇酸甲酯的方法

说明书

一种制备二聚乙醇酸甲酯的方法，涉及一种制备化工原料方法，本发明方法以甲缩醛和一氧化碳为反应原料，固体酸作催化剂，在较温和的反应温度和压力下，二聚乙醇酸甲酯选择性可以突破80%。采用具有酸、碱两性及独特B酸结构混合分子筛催化剂，催化活性及产物选择性基本不变。提供了一种由煤化工路线一步高选择性（＞80%）制备二聚乙醇酸甲酯的方法。二聚乙醇酸甲酯在化工、医药、染料等诸多领域有较广泛的应用，同时加氢后可得到大宗化工原料乙二醇。本发明反应原料价格低廉，产物乙醇酸甲酯、二聚乙醇酸甲酯、甲醇、二甲醚、甲酸甲酯，常压条件下沸点差别较大，极易分离，因此可以低能耗、低成本生产二聚乙醇酸甲酯及乙醇酸甲酯。

技术领域

本发明涉及一种制备化工原料方法，特别是涉及一种制备二聚乙醇酸甲酯的方法。

背景技术

乙醇酸甲酯（methyl glycolate，简写为MG），结构式为HOCH₂COOCH₃，是最简单的一类醇酸酯，分子中含有α-H 及羟基和酯基两种官能团，因此它兼具醇和酯的化学性质，如羰化反应、水解反应、氧化反应等，这就使得乙醇酸甲酯的应用也非常广泛。乙醇酸甲酯是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂，易溶于硝基纤维素、醋酸纤维素、聚醋酸乙烯酯等。

以乙醇酸甲酯为原料可以合成许多重要的下游产品。例如，乙醇酸甲酯经羰化反应合成丙二酸单甲酯，丙二酸单甲酯70℃时在酸性阳离子交换树脂上反应生成丙二酸二甲酯；乙醇酸甲酯经氨化反应合成DL-甘氨酸；乙醇酸甲酯通过加氢得到大宗化学产品乙二醇；乙醇酸甲酯水解得到乙醇酸，乙醇酸主要用作锅炉、印刷电路基板的清洗剂，同时乙醇酸缩聚可生成聚乙醇酸，聚乙醇酸是一种生物可降解物质，也是人体可吸收的医用材料；乙醇酸甲酯氧化脱氢生成乙醛酸甲酯，后者水解可得到乙醛酸。乙二醇、丙二酸二甲酯、甘氨酸、乙醇酸以及乙醛酸都是目前国内外紧缺的或较紧缺的化工产品。在我国，乙醇酸（甲/乙酯）多采用氯代乙酸水解（再酯化）的方法生产，存在腐蚀重、污染重、原料来源受限等问题。因此，亟需开发一条经济、环保、可持续发展的乙醇酸酯生产路线。

目前乙醇酸甲酯的合成路线主要有以下几种：

1)乙二醛和甲醇一步合成：该法采用乙二醛或它的缩醛和甲醇为原料，以Al ( NO₃) ₃·9H₂O 为催化剂，反应温度160 ℃，反应30min 后可得到乙醇酸甲酯，乙二醛转化率可达98%，乙醇酸甲酯的选择性为97%。反应条件温和，反应转化率和选择性都较高的优点。但是作为原料的乙二醛有毒性，强烈刺激皮肤、粘膜，且乙二醛的价格较高，不利于大规模工业化生产。

2) 甲醛羰化—酯化合成法：高温高压下，将甲醛水溶液与CO在浓硫酸或三氟化硼等催化剂作用下，先缩合生成乙醇酸。在将乙醇酸用甲醇酯化即得乙醇酸甲酯。或在碱性催化剂存在下，将甲醇和CO 反应生成透明的甲酸甲酯，然后甲酸甲酯与甲醛在路易斯催化剂或离子交换树脂存在的条件下生成乙醇酸甲酯。此法的缺点是强酸催化剂对反应设备腐蚀严重，而且为高压反应，对设备要求较高。

3) 甲缩醛和甲酸法：采用甲缩醛和甲酸为原料，在一种有机过氧化物存在的情况下，并于非酸性条件下制备乙醇酸烷基酯。例如，( CH₃O) ₂CH₂、多聚甲醛和( CH₃) ₃COOC(CH₃) ₃在反应器中，于130℃时加热2 h，然后在150℃下再加热1 h，反应得到乙醇酸乙酯、乙醇酸甲酯和乙二醇。反应产物均溶于乙二醇中，但反应产物难以分离。

4)偶联法：此法主要采用甲酸甲酯与乙醛( 或多聚甲醛等) 为原料，采用酸催化法合成乙醇酸甲酯。甲酸甲酯和多聚甲醛为原料，浓硫酸或有机磺酸作为催化剂，此法虽反应条件温和，但强酸易腐蚀反应器并带来废液处理问题。