[发明专利]一种薄壁石墨化碳包裹金属核壳结构材料的制备方法

说明书

本发明提供一种薄壁石墨化碳包裹金属核壳结构材料的制备方法，包括：木质素‑金属复合材料制备步骤，包括以木质素树脂为碳源，以金属盐为金属源，采用水热法对碳源和金属源进行炭化得到木质素‑金属复合材料；以及炭化步骤，包括采用反程序升温法对所述木质素‑金属复合材料进行炭化处理，得到薄壁石墨化包裹金属核壳材料，其中金属为核，石墨化碳为壳。本发明提供了一种操作简单，成本低的制备薄壁石墨化碳包裹金属核壳结构材料的方法，通过本方法制备的薄壁石墨化碳包裹金属核壳结构材料的性能得到提升。

技术领域

本发明涉及核壳结构材料制备技术领域，特别涉及一种薄壁石墨化碳包裹金属核壳结构材料的制备方法。

背景技术

近年来，碳包裹过渡金属催化剂，特别是石墨化碳(graphitized carbon，GC)包裹过渡金属(transition metal，TM)型TM@GC催化剂受到广泛地关注，在反应过程中，由于碳原子的引入使得金属键键长增加，从而导致金属d带收缩进而引起费米能级附近的态密度增加，使其具有类似于铂、铑、铱、钯、钌等稀有贵金属催化剂的电子结构和催化特性，在催化加氢和氧化还原等经典催化反应中展现出了“准铂金催化剂”的活性和稳定性。

尽管TM@GC催化剂制备方法已有很多报道，但该类催化剂制备过程中难以进行精细结构调控，导致其催化性能容易退化，有效工作寿命变短，限制了它的潜在应用。例如，Fe@GC在取代铂催化剂应用于电解水制氢过程中受到了包裹碳层厚度的限制(由于包裹的碳层太厚导致表面曲率减小，从而影响了催化活性)。因此，TM@GC催化剂碳包裹层的合理设计对催化应用起到关键性作用。

目前，制备碳包裹过渡金属材料的制备方法主要包括：电弧放电法、激光蒸发法、固相热解法、化学气相沉积法等。但这些制备碳包裹过渡金属材料的制备方法仍然存在不足，其中电弧放电法反应温度较高，且得到的物相纯度低；而激光蒸发法中金属核的大小难以控制，且包裹的碳层厚度不均匀；固相热解法涉及石墨基碳源，且难以形成石墨化碳；化学气相沉积法中碳层的厚度难以控制，通常在20-30层左右，由于包裹的碳层太厚导致表面曲率减小，从而影响了催化活性。

因此，如何解决上述石墨化碳包裹层太厚的问题，提供一种操作简单，成本低的制备薄壁石墨化碳包裹金属核壳结构材料的方法，成为亟需解决的问题。

发明内容

本发明解决的问题是提供一种薄壁石墨化碳包裹金属核壳结构材料的制备方法，包括以下步骤：

a)木质素-金属复合材料制备步骤，包括以木质素树脂为碳源，以金属盐为金属源，采用水热法对碳源和金属源进行炭化得到木质素-金属复合材料；

b)炭化步骤，包括采用反程序升温法对所述木质素-金属复合材料进行炭化处理，得到薄壁石墨化包裹金属核壳材料，其中金属为核，石墨化碳为壳。

可选的，步骤a)包括以下具体步骤：

i)将质量比为08～1.2：0.9～1.5:0.08～0.15的木质素、甲醛、氢氧化钠进行化学反应得到木质素树脂；

ii)称取步骤i)中得到的木质素树脂与0.1mol/L的金属盐溶液搅拌均匀后，放入水热釜中，在160～180℃下反应12～24h，经过离心、洗涤、干燥后得到所述木质素-金属复合材料。

可选的，所述木质素树脂与金属盐的质量比为1：0.1～0.2。

可选的，步骤b)包括：将步骤ii)中得到的所述木质素-金属复合材料放置于管式炉或马弗炉中，采用反程序升温法对其进行炭化处理，再经过离心、洗涤、干燥后得到所述薄壁石墨化碳包裹金属核壳结构材料。

可选的，步骤i)中，所述化学反应的温度在60～90℃范围内，反应时间在3～8h范围内。

可选的，所述金属盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸镍、硫酸镍或者氯化镍。