[发明专利]一种水溶性添加剂辅助正极材料界面生长硼铝氧化物薄层的包覆方法

说明书

本发明公开一种采用一种水溶性添加剂辅助正极材料界面生长硼铝氧化物薄层的包覆方法，具体为：按硼原料，铝原料，有机添加剂，无机添加剂和正极材料的质量比为（0.001~1：0~1：0.0001~1：0.0001~1：1~50）称取硼原料、铝原料、有机添加剂、无机添加剂此三种固体包覆原料，将称取的固体包覆原料与液体分散剂混合，完全溶解，再加正极材料配制成浆料，再搅拌、抽滤（或离心）、干燥得到包覆的前驱体，然后在处理气氛下退火得到硼铝化物包覆性良好的正极材料。本发明可以有效对正极材料进行表面均匀包覆，提高了正极材料的循环稳定性，该产品性能稳定，操作工艺简便，易于实现工业化生产。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料领域，特别涉及到一种水溶性添加剂辅助正极材料界面包覆硼铝氧化物薄层的方法。

背景技术

动力汽车的推广普及和3C电子产品的便携化发展使得对高能量、高功率、长寿命锂离子电池的需求日益迫切。而层状结构类正极（如LiCoO₂、三元材料LiNi_xCo_yMn_zO₂、LiNi_xCo_yAl_zO₂、富锂材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂等）、尖晶石型正极（LiMn₂O₄、LiNi_xMn_2-xO₄）和橄榄石型正极（LiFePO₄）随着电压、倍率、工作温度的升高，界面更易发生不可逆副反应，导致性能衰减。

提高正极材料界面稳定性的技术发明中，一种思路是对正极材料进行体相的硼元素掺杂。例如，专利CN103296249A在合成三元材料时，原料添加B₂O₃，于900 ºC烧得硼掺杂的三元材料；专利CN103413931B在合成富锂材料时，原料添加含硼氧化物，于800-900 ºC烧得硼掺杂的富锂材料。体相硼掺杂对于正极材料的电池性能影响有利有弊，多见于学术探索，未被用于实际生产。另一种改善正极材料界面性能的新思路是对正极材料进行后续界面包覆含硼氧化物。例如，文献(Electrochim. Acta, 2015,174,1225)在LiOH·H₂O和H₃BO₃的1:2混合水溶液中加入LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂产品，80 ºC蒸干，再煅烧500ºC得到Li₂O·2B₂O₃包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料；文献(J. Power Sources, 2017, 362, 131) 将LiCoO₂的硼酸水溶液90 ºC蒸干，再500 ºC烧得B₂O₃包覆的LiCoO₂。上述两篇报道，均存在着包覆层厚度不均，正极材料在水相中加热过久导致的界面相变，材料的高电压性能并未达到最佳。专利CN101359736直接把 LiOH、H₃BO₃和三元材料球磨，再600-1000 ºC煅烧得到mLi₂O·nB₂O₃包覆的产品。该材料同时面临包覆层不均匀和体相硼掺杂的问题。专利CN103236521A将含硼的中性有机溶液与三元材料混合并超声，再后续加入有机分散剂，经70 ºC蒸干有机溶剂，最后600-850 ºC空气煅烧得到Li-B-O包覆的三元材料。此法中，添加剂有助于改善包覆层的均匀性，但添加剂的种类选择和加料时机均非最优，特别是包覆操作是在中性有机溶剂中长时间加热完成，界面易发生相变，工艺成本高，实用价值不高。