[发明专利]一种有机硅自修复防污材料制备方法

说明书

本发明属于海洋工程防污涂料制备技术领域，涉及一种有机硅自修复防污材料制备方法，首先将三聚氰胺和含有双醛基或多醛基化合物水溶液加入到三口烧瓶中，在0‑30℃的条件下磁力搅拌0.5‑3h；然后将氨基封端的聚二甲硅氧烷和有机溶剂加入到三口烧瓶中；最后在0‑60℃的水浴条件下，磁力搅拌三口烧瓶0.5‑8h，得到有机硅自修复防污材料，提供了基于氨基封端的聚二甲基硅氧烷与三聚氰胺通过双醛基或多醛基化合物交联的自修复防污材料制备方法，能够有效提高有机硅污损释放材料的防污期效，克服了有机硅防污材料普遍存在的力学性能较差，使用过程中容易遭受海洋泥沙、海生物等造成的损伤，从而缩短有机硅防污材料使用期效的问题，具有广阔的应用前景。

技术领域：

本发明属于海洋工程防污涂料制备技术领域，具体涉及一种有机硅自修复防污材料制备方法，基于氨基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与三聚氰胺通过双醛基化合物交联制备自修复防污材料，以延长有机硅防污涂料的防污期效。

背景技术：

在海洋环境中，涂装防污涂料是目前最为有效的海洋设施设备防污措施。基于有机硅树脂为主体材料的污损释放型防污涂料是通过涂层表面低表面能等特性进行防污的，不含杀生剂、材料也几乎不消耗，具有环保性和长效防污的潜力，是船舶长效防污材料的研究热点和重要发展方向。中国专利201110143379.8公开的季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料，结构如式(1)，式中为含有季铵盐侧链的有机硅软段，为异氰酸酯硬段。制备步骤包括：制备2,4,6-三(3-氯丙基)-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷；制备1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；制备1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；制备双羟基封端氯丙基聚硅氧烷；制备含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物；将该化合物和异氰酸酯混合，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行扩链得到预聚体，预聚体在空气中交联缩合；中国专利200710011051.4公开的一种有机硅改性丙烯酸酯/纳米SiO^↓[2]低表面能防污涂料及制作方法，涂料的组份及质量配比配如下：有机硅改性丙烯酸酯12-50％，纳米SiO₂5-20％，体质颜填料20-35％，助剂0.1-1％，有机溶剂20-60％，首先，将上述材料加入装有搅拌器、冷凝管、温度计、分液漏斗的四口瓶中混合均匀后加热，温升速度控制在6-10℃/分钟，加热后温度控制在90-130℃之间；再均匀滴加引发剂溶液，在2-4小时之间滴完，并保温2-4小时，出料，所述的引发剂为过氧苯甲酰或偶氮二异丁腈，引发剂的用量占上述材料总量的2-10％；中国专利201110369676.4公开的一种自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料，其特征在于涂料为如下组分及质量配比：有机硅氟改性丙烯酸酯20-50％，防污剂15-30％，颜填料5-15％，助剂1-5％，有机溶剂10-40％，制备方法是将有机硅氟改性丙烯酸酯、润湿分散剂及混合溶剂加入分散缸中，充分分散，依次加入复合防污剂、颜填料、流平剂、消泡剂、防沉剂，进行搅拌，高速分散，随后用球磨机球磨至涂料细度小于50μm，得到海洋防污涂料；中国专利201310270856.6公开的一种海洋防污涂料用有机硅季铵盐改性聚氨酯树脂的制备方法首先由1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、去离子水和十二烷基二甲基叔胺制备双羟基封端有机硅季铵盐，然后将制备的双羟基封端有机硅季铵盐、聚醚多元醇与二异氰酸酯在溶剂中混合并加入固化剂制备海洋防污涂料用有机硅季铵盐改性聚氨酯树脂；中国专利201510313353.1公开的一种硅溶胶增强的有机硅防污涂料为A、B双组份涂料，其特征在于所述的A组份的组成及质量百分比含量为：有机硅树脂30～45％，有机溶剂10～25％，微米颜填料10～30％，硅溶胶1～10％，以上各组成的质量百分含量之和为100％；所述的B组分的组成及质量百分比为：固化剂30～45％，催化剂6～10％，有机溶剂40～50％，以上各组成的质量百分含量之和为100％；使用时组分A和组分B的重量配比为10:1～5:1混合；中国专利201410545977.1公开的纳米抗菌低表面能有机硅发光防污涂料，所述涂料按重量份包括25～35份的甲组份、2～5份的乙组份和1份的丙组分；甲组份按重量份包括：纳米荧光预分散体25.0～50.0份；有机硅季铵盐5～25.0份；硅油0.5～5.0份；乙组份按重量份包括：交联固化剂3.0～50.0份；硅烷偶联剂1.0～10.0份；丙组份按重量份包括：催化剂0.1～3.0份；所述催化剂为辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月硅酸二丁基锡中的至少一种；中国专利201410314090.1公开的一种有机硅改性聚氨酯水凝胶防污涂料的制备方法步骤：先合成有机硅改性聚氨酯树脂，然后制备水凝胶防污涂料：该防污涂料是由A组分和B双组分组成的双组份涂料，A组分和B双组分的质量比为11～13:1，其中A组分为树脂基料载体，包括以下成分：有机硅改性聚氨酯树脂55～65份、氧化铁红4～6份、有机膨润土0.5～1.5份，氧化锌4～6份，吡啶硫酮铜7～9份，Sea-Nine2116～8份，封端二甲基硅油2～3份，二甲苯10～11份；上述份数为质量份数；B组分为交联剂载体；中国专利201610164326.7公开的一种有机硅海洋防污涂料的制备方法，其步骤如下：(1)将紫菜烘干，粉碎后过筛得到紫菜粉，加入蒸馏水中，室温下浸泡，放入挥发油提取器中蒸馏，得到挥发油，旋蒸浓缩，得到紫菜提取物；(2)将二甲基硅油、PVP、EMA、BA混合均匀后加入TBPO，搅拌均匀后得到单体溶液，将二氯甲烷加入反应器中，加热，将单体溶液滴加于反应器中，保温反应，冷却至室温，得到有机硅共聚物；(3)将有机硅共聚物粉碎，加入搅拌机，加入溶剂、消泡剂、填料、偶联剂、分散剂，搅拌后调节转速，加入紫菜提取物，继续搅拌，得到混合料；(4)将步混合料加入螺杆挤出机，熔融挤出，得到挤出料，冷却后粉碎、过筛。然而，有机硅防污涂料普遍存在力学性能较差的问题，在遭受海洋泥沙、大型海洋生物等的摩擦碰撞时很容易引起材料表面损伤，损伤后的材料表面性质会发生改变，防污性能也会下降，如果损伤长期得不到修复，必然会对涂层造成毁灭性破坏，最终导致涂层的防污能力失效。这也成为制约污损释放型涂层长效防污的一个重要影响因素。所以，发展有机硅防污涂料在海洋环境下的损伤自修复技术，对延长有机硅防污材料的使用寿命具有重要的意义。