[发明专利]一种卤代聚合物、聚合物薄膜及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种卤代聚合物的制备方法，属于高分子材料技术领域，包括以下制备步骤：将α,ω‑卤代‑2‑丙酸酯聚醚或α‑卤代‑2‑丙酸甲酯‑ω‑甲氧基聚醚、有机溶剂、碱性促进剂、金属卤化物催化剂、含氮引发剂配体和卤代不饱和烃混合后进行聚合反应得到聚合物。本发明通过简单的原子转移自由基聚合的方法，得到了一种耐高压的聚合物薄膜，将其应用在高电压电化学装置中，与高电压正极材料表现出了良好的兼容性，同时还呈现了优异的机械强度和室温离子电导率。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚合物、聚合物薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

高分子聚合物材料因具有独特的性质，如质轻，易成膜，粘弹性好及优异的安全特性而在化学电源领域迅速发展。早在1978年，Armand等人就将聚合物-盐络合物体系应用在化学电源中，这项研究激起了科研人员对聚合物强烈的研究兴趣，也为发展全固态电化学装置体系垫定了坚实的基础和科学依据。经过近30年的开发与研究，目前已出现了众多的聚合物体系，并且其中成熟的聚合物体系已成功实现商用。例如，法国魁北克水利公司最先采用聚氧化乙烯基聚合物作为薄膜应用到Li/LiFePO₄中，并授权法国Bollore研制出了能量密度为200Wh/kg的聚合物电化学体系。然而，目前所达到能量密度仅能维持电动出租车在城市里最长行驶250km。为了进一步提高聚合物电化学装置的能量密度，积极研究和开发与高电压正极相匹配的新型耐高压聚合物电解质薄膜是关键所在。

目前，大部分针对聚合物薄膜应用的研究主要集中在如何降低结晶度，提高聚合物的室温离子电导率或改善膜的机械强度。然而，目前大多采用的聚合物电解质在4V以上就会发生严重的分解反应，影响电化学装置的高比能量和长循环性能的发挥，这主要是由于高分子有机聚合物中C-H键的键能相对较小，极易在高电压分发生键的断裂和分解。

卤族元素取代有机聚合物中的H会使有机分子物理化学性质发生相应变化，如卤素较强的电负性使碳卤键的电化学和化学稳定性提高，有利于电化学装置的高压运行；熔点降低，有利于电化学装置低温运行；闪点升高，进一步提高电化学系统的安全性；粘度降低，离子电导率也因此而得到一定的提高。显然，卤素取代是提高聚合物的电化学和化学稳定性一种行之有效的改性方式。然而，若直接通过有机化学合成方法对单一聚合物分子进行卤素取代存在技术障碍，技术难点在于卤化过程复杂，实验操作难度高，毒性强。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种卤代聚合物的制备方法，本发明通过简单的原子转移自由基聚合的方法，得到了一种耐高压的聚合物薄膜，将其应用在高电压电化学装置中，与高电压正极材料表现出了良好的兼容性，同时还呈现了优异的机械强度和室温离子电导率。

一种卤代聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将醚类聚合物、有机溶剂、碱性促进剂、金属卤化物催化剂、含氮引发剂配体和卤代不饱和烃混合进行聚合反应，得到卤代聚合物；所述醚类聚合物为α,ω-卤代-2-丙酸酯聚醚或α-卤代-2-丙酸甲酯-ω-甲氧基聚醚；

所述卤代不饱和烃为卤代乙烯基单体、卤代丙烯基单体、卤代环戊烯基酮单体、卤代苯乙烯基单体、卤代萘乙烯基单体、卤代丙烯酸酯烯基单体或所述单体制得的共聚物中的一种。

优选地，所述α,ω-卤代-2-丙酸酯聚醚和α-卤代-2-丙酸甲酯-ω-甲氧基聚醚的结构式分别如式I和式II所示：

式I或式II

所述X独立地为F，Cl或Br，所述R独立地为C₂～C₁₂的烷烃，所述n为2～10000的整数。

优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯、1,1,1-三氯三氟乙烷或1,1,1,3,3-五氟丁烷。

优选地，所述碱性促进剂为三乙胺、KOH或NaOH。