[发明专利]一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明公开一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法。首先，通过简单的方法合成了3,6‑二(咔唑基)‑1,2,4,5‑四嗪(TCy)，然后将TCy作为单体通过Friedel‑Crafts烷基化反应或氧化偶联反应合成了新型的超交联聚合物四嗪环聚咔唑(PTCy‑1或PTCy‑2)，再将该四嗪环聚咔唑通过直接热解的方法得到基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂(N/C)，合成的催化剂具有优异的氧还原(ORR)催化活性和电化学稳定性。

技术领域

本发明涉及一种氧还原催化剂及其制备方法，具体涉及一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法，属于燃料电池科学技术领域。

背景技术

工业化发展所带来的环境污染和能源短缺问题促使人们迫切寻找新能源装置，燃料电池是一种能直接将化学能转化为电能，其过程不受卡若循环的限制，转化效率较高的绿色新能源装置，在近年来掀起了研究热潮。然而，催化燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的Pt及Pt基催化剂由于价格昂贵、稳定性差和抗甲醇性能差严重阻碍了燃料电池的大规模商业化生产。因此研制制备成本低、催化活性高的非贵金属ORR催化剂成为了燃料电池领域的研究热点。一般来讲，设计最为理想的ORR催化剂应该考虑以下几个方面：较高的比表面积以至于暴露催化剂的活性位点，较高比例的微孔结构有利于电子转移，氮含量高有助于形成高密度的活性位点，较好的稳定性有利于延长使用寿命，制备过程简单有利于大规模生产。从催化剂设计的角度来看，氮掺杂碳(N/C)材料具有以上特点。目前，制备N/C催化剂主要是通过后掺杂和直接热解方法。后掺杂主要是先直接热解碳基质(如：碳纳米管、石墨烯和多孔碳)，再掺入N原子从而制备N/C催化剂。该催化剂与商业Pt基催化剂相比，由于掺入N原子不均匀等原因，使得催化效率低。而通过直接热解含有N原子和C原子的前驱体(如聚酰胺、聚吡咯、聚丙烯腈等)，该方法由于N原子能均与的分布于前驱体中，能更好的合成高效的ORR催化剂。然而该方法所制备的催化剂由于比表面积低导致ORR催化活性低，采用多孔有机聚合物(POP)作为单一前驱体来制备N/C催化剂应运而生。

发明内容

本发明提供一种简单的方法先通过Friedel-Crafts反应或氧化偶联反应来制备四嗪环聚咔唑，再通过直接热解四嗪环聚咔唑来制备基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。首先，由3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪通过取代反应制备3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪单体，再由3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪通过Friedel-Crafts反应或氧化偶联反应得到四嗪环聚咔唑。然后将该四嗪环聚合物作为单一前驱体，通过高温热解的方法制备了基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。将多孔聚合物(POP)材料通过热处理所得的碳材料制备比表面积较大的杂原子掺杂催化剂，尤其是氮掺杂碳(N/C)由于其催化活性高和电化学稳定性能优异备受科研者所青睐。本发明的方法中采用POP作为单一前驱体通过热解的方法制备高效的氧化原(ORR)催化剂，所得基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂具有优异的ORR催化性能和电化学稳定性。

根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。

一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：首先将3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪通过取代反应制备3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(TCy)单体，然后将3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(TCy)通过Friedel-Crafts烷基化反应即得到四嗪环聚咔唑(PTCy-1)；再将四嗪环聚咔唑热解，得到基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。

在本发明中，3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪单体(TCy)由3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪和咔唑盐通过取代反应合成。

在本发明中，Friedel-Crafts反应为：3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪和交联剂在Lewis酸催化剂的作用下进行反应。