[发明专利]一种锰铜复合氧化物催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种锰铜复合氧化物催化剂的制备方法及其应用，基于Mn²⁺的金属有机骨架为以Mn²⁺为金属节点，以均苯三酸为有机配体，通过自组装形成的三维多孔金属有机骨架材料，Mn‑BTC的晶体结构属于三方晶系，空间群来自乙酰丙酮铜的铜元素均匀分布在上述三维多孔金属有机骨架材料。本发明克服了传统方法制备锰铜复合氧化物催化剂过程中存在的控制复杂，重复性较差，不适合大规模生产等缺点，并且本发明方法所制备的催化剂对染料废水中有机染料的降解效率可达100％，重复利用性好，具有很好的商业应用价值。

技术领域

本发明属于废水处理催化剂技术领域，具体涉及一种锰铜复合氧化物催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

目前我国商业染料种类高达数万种，染料产量占的全球染料总产量60％以上，居世界首位。据统计我国每年排放约8万吨染料进入水体环境(化工学报，2013，64，84)。因此，染料废水作为水体环境中一类重要污染物，不仅对生态环境造成巨大破坏，而且严重威胁我国居民健康。针对该问题，国内外在染料废水处理领域的研究方法主要包括物理法，化学法，生物法等。其中化学法拥有较强的氧化能力，可使得有机染料快速彻底地降解。基于催化剂的高级氧化处理技术(Advanced oxidation process，AOP)是化学法处理染料废水中的一种新技术，其可产生强氧化性的羟基自由基(·OH)，具有高效性，普适性，操作方便，不产生二次污染等优势。这些优点使得该技术迅速成为染料废水处理领域的研究热点。而开发高效稳定和低成本的催化剂是AOP技术商业化推广的关键因素之一。

已有众多研究表明，锰铜复合氧化物催化剂可广泛用于环己烷深度氧化反应，苯酚深度氧化反应，甲苯催化燃烧反应，苯深度氧化反应，有机废气(VOCs)催化燃烧反应，NOx催化氧化反应，CO低温催化氧化反应等(Journal of Physical Chemistry C，2012，116，12066)。目前，锰铜复合氧化物催化剂通常采用共沉淀法，二次沉淀法，溶胶凝胶法，氧化还原法等方法制备，在制备过程需要加入强碱或强酸，且催化剂的微观结构和活性与催化剂制备工艺参数密切相关。例如，前驱体选择，混合液pH值，沉淀剂种类，滴加方式，沉淀温度，老化时间，焙烧温度，焙烧时间等因素显著影响催化剂的微观结构和活性(Journal ofMolecular Catalysis A：Chemical，2009，305，121)。因此，传统方法制备锰铜复合氧化物催化剂过程控制复杂，重复性较差，限制了该催化剂材料的大规模生产，并且焙烧处理后的材料晶相复杂，晶粒易烧结，特别是铜元素在复合材料结构中的分布无法得到有效调控。例如，CN1660491 A公开的技术方案以无机碱作沉淀剂，将锰盐和铜盐两种组分同时沉淀，然后经干燥和焙烧后得到锰铜复合氧化物催化剂，该催化剂组分的存在方式为金属氧化物、酸式氧化物或碱式氧化物。另外，CN101574662 B公开的技术方案将锰盐、铜盐和沉淀剂同时混合加入预先装有载体的反应容器中，在pH值为7-10之间进行反应，然后经沉淀、老化、干燥、焙烧处理后得到锰铜复合氧化物催化剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种锰铜复合氧化物催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述锰铜复合氧化物催化剂的应用。

本发明的技术方案如下：

一种锰铜复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将Mn²⁺的可溶性盐、均苯三甲酸、乙酰丙酮铜、表面活性剂和溶剂搅拌混合均匀，获得混合溶液，上述表面活性剂与Mn²⁺的可溶性盐的摩尔比为0～1∶1(优选0.0025～1∶1)；

(2)将上述混合溶液于25～80℃常压搅拌反应5～20h，或于至高压密封反应釜中在105～120℃反应6～12h；

(3)将步骤(2)所得的物料经分离、洗涤、干燥和焙烧，即得所述锰铜复合氧化物催化剂。