[发明专利]一种生物质基溶剂中无配体条件下铁催化AGET ATRP体系及聚合方法

说明书

本发明涉及一种生物质基溶剂中无配体条件下铁催化AGET ATRP体系及聚合方法，所述AGET ATRP体系由聚合单体、引发剂、高价态铁卤化物催化剂、还原剂、生物质基溶剂构成，所述生物质基溶剂为乳酸乙酯或r‑戊内酯；本发明以生物质基溶剂为绿色溶剂，高价态铁卤化物为催化剂且不需要额外配体条件下进行原子转移自由基聚合，聚合过程如下：将单体、引发剂、催化剂、还原剂、溶剂按照一定摩尔比组成聚合反应体系，在无氧或有氧条件下进行ATRP聚合。本发明制得的聚合物分子量可控、分散度窄，且在聚合过程中应用生物质基绿色溶剂且无需添加配体，减少了聚合反应物质组分，降低了对环境的影响，提供一种绿色且成本低廉的绿色活性聚合技术。

技术领域

本发明属于高分子化合物技术领域，具体地说是涉及一种生物质基溶剂中无配体条件下铁催化AGET ATRP体系及聚合方法。

背景技术

自原子转移自由基聚合(简称ATRP)发明二十多年以来，由于其反应易操作，能够以传统自由基聚合的单体基本上都能以ATRP法聚合，且能合成以传统自由基聚合难以合成的多种拓扑性结构聚合物，在高分子合成领域掀起了一场革命。目前随着绿色化学的发展，科研工作人员一直在探索催化剂使用量少，反应介质对环境友好的绿色反应体系。

铁催化体系由于其安全，价格低廉一直受到研究人员的兴趣。在经典的铁催化体系中，配体的选择尤为重要，不仅可以促进催化剂在反应体系的溶解性还可以调节催化剂的氧化还原电位，调控催化体系的反应活性。最早报道的可用于铁催化ATRP的配体是三苯基膦及其衍生物，但是这类配体毒性较高，价格昂贵。所以在此基础上，一类有机酸配体被用于铁催化ATRP反应中。更为有趣的是，当聚合介质为极性溶剂时，铁催化体系可用在无配体条件下成功的实施烯烃单体类聚合。目前已经发现N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙腈，二甲基亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，聚乙二醇(PEG)，冠醚等化合物既可以作为反应介质也可以作为配体成功促进铁调控ATRP聚合。该类聚合体系避免了配体的使用，减少了反应组成，降低了反应成本，具有可见的工业化前景。然而此类溶剂一般来源于传统煤、石油和天然气等非可再生资源，化石资源的有限性及其使用过程中对生态环境所造成的负面效应也较为严重，不符合目前绿色化学发展的趋势，限制了此类溶剂的使用。所以有必要寻找来源更为广泛，对环境更为友好的绿色溶剂，来代替目前传统极性溶剂的应用。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，解决铁催化AGET ATRP所用可控聚合配体价格高、所用溶剂对环境污染等技术问题，本发明提供了一种生物质基溶剂中无配体条件下铁催化AGET ATRP体系及聚合方法。

一种生物质基溶剂中无配体条件下铁催化AGET ATRP体系，所述AGET ATRP体系由聚合单体、引发剂、高价态铁卤化物催化剂、还原剂、生物质基溶剂构成，所述生物质基溶剂为乳酸乙酯或γ-戊内酯。

本发明采用在生物质基绿色溶剂乳酸乙酯和γ-戊内酯为绿色反应介质，以高价态铁卤化物(溴化铁或氯化铁)为催化剂在没有配体的前提下引发ATRP聚合，提供了一种更加温和、更加绿色、节能的进行聚合反应的新途径和方法。

作为优选，所述聚合单体为甲基丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸聚乙二醇类单体；所述高价态铁卤化物催化剂为溴化铁、氯化铁、六水合氯化铁中的一种；所述还原剂为维生素C、维生素C钠、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的一种。

所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯中的一种。

作为优选，所述引发剂为2-溴-2-苯乙酸乙酯、α-溴异丁酸乙酯、2-溴-2-苯丙酸乙酯、2-溴-2-对甲基苯乙酸乙酯中的一种。

作为优选，所述引发剂选用通过本体系或其他ATRP体系制备的端基带Cl或Br的高分子化合物。