[发明专利]一种二维钙钛矿单晶材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种二维钙钛矿单晶及其制备方法。所述的二维钙钛矿单晶材料的化学组成为A₂PbBr₄，其中A为丁基胺根离子(C₄H₉NH₃⁺)或丙基胺根离子(C₃H₇NH₃⁺)。采用比例为1:2的溴化铅和溴化胺盐为原料，二甲基甲酰胺为溶剂，氯苯或氯苯、乙腈的混合溶剂为反溶剂，通过混合反溶剂蒸发的方法，在室温大气环境下制备了大尺寸的二维钙钛矿单晶晶体。所述的方法对环境条件要求较低，过程简单，适用于大尺寸晶体的制备。所述的二维钙钛矿单晶在光电领域具有良好的应用前景，高效、简单的制备方法对于单晶的商业化应用具有极大的潜力。

技术领域

本发明涉及一种二维钙钛矿单晶及其制备方法，制备的二维单晶晶体具有较大的晶体尺寸。

背景技术

钙钛矿材料具有许多的优异性能而广受研究者的关注，钙钛矿太阳能电池更是发展迅速，效率从3.9％已经提升到超过22％，在发光二极管上也具有良好的应用，其电致发光外量子效率超过14％，此外在探测器，激光等领域也有着广泛的应用。钙钛矿单晶，具有更长的扩散长度，更长的寿命具有良好的应用，例如钙钛矿单晶电池，其效率超过18％，钙钛矿单晶探测器，其具有的广泛的探测性能，探测X射线，γ射线，可见光等。

近年来，钙钛矿单晶的合成方法主要有缓慢蒸发法，逆温度生长法，反溶剂蒸发辅助法，顶部籽晶熔盐法，底部籽晶结晶法，降温法，布里奇曼法，溶剂热生长等，常用的方法为逆温度生长法和反溶剂蒸发辅助法。制备高质量，大尺寸的钙钛矿单晶对于制备高性能的器件至关重要，常见的体相有机无机卤化物钙钛矿(全无机钙钛矿)单晶利用逆温度生长方法可以制备得，所需时间为数小时，而二维钙钛矿单晶的制备则是利用反溶剂蒸发辅助法制得，而制备大尺寸的二维单晶材料则需要数周甚至数月的时间，制备周期长不利于广泛的应用。Zhai等人利用三元溶剂法制备了(C₄H₉NH₃)₂PbBr₄二维钙钛矿，此方法得到的二维钙钛矿晶核较多，层状结构不明显，得到的晶体尺寸较小；Yang等人制备了几个微米大小的(C₄H₉NH₃)₂PbBr₄二维钙钛矿薄片，得到的二维钙钛矿的厚度较薄，晶体尺寸较小，这种方法制备时形成的晶核相对较多，不利于形成大尺寸的单晶。Peng等人通过降温结晶的方法，制备出了几个毫米的PEA₂PbI₄(MAPbI₃)_n-1(PEA:C₆H₅C₂H₄NH₃,n＝1,2,3)的二维单晶，然而这种A位含有苯环的钙钛矿，室温环境下容易分解，稳定性方面存在一定的问题。

薄膜相对于单晶更容易制备，然而其薄膜的晶界、缺陷相对于单晶材料更多，在光电器件中的应用具有局限性。而制备大面积，高质量的二维钙钛矿周期长，这也局限了其制备效率。我们通过改进反溶剂蒸发的方法，调节氯苯与乙腈反溶剂的体积比例，调控反溶剂扩散的速度，从而调控晶体成核与生长的周期，制备高质量的二维钙钛矿单晶，相比于三元溶剂的方法，本发明的方法制备出来的晶体表面更加平整，晶体尺寸更大(～7mm)。X射线衍射(XRD)图和透射电子显微镜(TEM)图可以发现，其晶体结构为二维钙钛矿结构(A₂BX₄，B＝Sn²⁺，Pb²⁺，X＝Cl，Br，I)。此外，与A位含有苯环的二维钙钛矿相比，本发明制备出的钙钛矿单晶在室温环境下表现出了良好的稳定性。

发明内容

本发明制备了一种新的二维钙钛矿单晶材料，以及一种快速、简单、条件温和的二维钙钛矿单晶的制备方法。