[发明专利]一种负载穴醚单元的阴离子交换膜及其制备方法

说明书

一种负载穴醚单元的阴离子交换膜及其制备方法，属于燃料电池用阴离子交换膜技术领域。所述阴离子交换膜为含有穴醚单元的聚磷腈材料，结构如式(1)或式(2)所示。所述负载穴醚单元的阴离子交换膜是将带有烷羟基支链的[2,2,2]‑穴醚与聚二氯磷腈反应，得到负载穴醚单元的聚磷腈材料，最后在模具中成膜并经过离子交换得到。本发明所提供的负载穴醚类聚磷腈阴离子交换膜不涉及多数阴离子交换膜所利用的季鏻、季铵等基团，避免了强碱环境下的降解问题，具有离子传导率高、碱稳定性好的优点。

技术领域

本发明属于燃料电池用阴离子交换膜技术领域。特别涉及一种包含穴醚结构的阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池由于其高能效、低污染和低噪音等优势，被广泛认为是首选于移动、固定和便携式电力的能量转换设备。由于阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)技术相对于其他类型燃料电池具有多项优势，近年来成为研究热点之一。作为AEMFCs的关键组成部分之一，阴离子交换膜(AEMs)在分离阳极和阴极之间的燃料和阴离子传输过程中发挥着重要作用。对于已报道的以聚苯醚、聚亚芳基醚、聚砜、聚苯并咪唑等为主链的阴离子交换膜，存在刚性较大、不易成膜的缺陷。对于以季铵阳离子、季鏻阳离子、咪唑鎓、胍基阳离子为功能侧链的阴离子交换膜在碱性高温环境下易降解，导致离子传导性能显著下降，影响燃料电池的使用寿命。

聚磷腈是一类以P、N原子单双键共轭交替为主链的有机-无机高分子材料，其每个结构单元都有两个反应位点，可以负载较多的功能基团，增加了负载基团密度。P-N键可以自由旋转从而增加了聚合物的柔韧性，具有良好的成膜性能。不同于冠醚的平面结构，穴醚(Cryptands)的笼状结构对碱金属阳离子有较强的配位能力，可以更好地降低金属阳离子的流失，将穴醚单元负载在聚合物骨架上所制备的阴离子交换膜可以有效地增加阴离子的传导率。穴醚在碱性燃料电池的工作条件下不发生降解反应，可以大大增强阴离子交换膜的稳定性。

与穴醚有关的聚合物典型的公开报道文献和专利如下：

文献1(Journal of Nuclear ScienceTechnology,1984,21(2):133-138.)公开的技术表明，利用穴醚制备的螯合树脂对于碱金属离子的分离有很好的效果，分离系数可达到1.034～1.047，但螯合树脂与阴离子交换膜有本质上的区别，报道中并没有涉及利用穴醚作为离子传导基团，制备阴离子交换膜的研究。

中国专利(申请号201610845312.1)公开的技术表明，以穴醚作为交联单元引入聚芳醚中，以季铵基团作为离子交换基团，所制备的阴离子交换膜具有较高的离子传导率以及良好的热稳定性和碱稳定性。该技术只研究了穴醚作为交联剂的应用，并未涉及将穴醚作为离子交换基团负载在聚合物上的研究。

以上这些文献或专利并没有涉及负载穴醚类聚磷腈阴离子交换膜的研究。本发明选取聚磷腈高分子聚合物作为基本骨架，将穴醚接枝到聚磷腈骨架上，制备了一类包含穴醚结构的聚磷腈材料，最后通过常见的制膜方法制得到阴离子交换膜。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种负载穴醚单元的聚磷腈阴离子交换膜。本发明制备的阴离子交换膜成膜性能优良，同时具有较高的OH^-离子传导率和优异的碱稳定性。

本发明提供了一种包含穴醚结构的聚磷腈聚合物，其特征在于，聚磷腈主链的P被OR和穴醚结构接枝，具有式(1)或式(2)所示结构：

其中，所述R为未取代的C₁～C₁₈的脂肪基团；

所述n为聚磷腈聚合度，所述x、y、p、q、m的取值为：2nx≥0，2n≥y0，且x+y＝2n；3p≥0；5q≥1；4m≥1。优选y/2n为5％-50％。

本发明提供了一种包含穴醚结构的聚磷腈聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：