[发明专利]一种硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是通过加入模板剂、结构导向剂、硅源和锆源后一步水热缩合制得。本发明还公开了采用所述的硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂合成3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇羧酸酯的方法，该方法是通过将羧酸、异丁烯、甲醛类物质缩合酯化生成3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇羧酸酯。本发明硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂制备条件温和、制备过程简单、催化活性高，用于催化合成3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇羧酸酯，具有反应活性好、产品收率高、绿色环保等优点。

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，涉及一种硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在过去的二十年里，介孔材料因为其具有高比表面积，均一可调孔径，窄的孔径分布受到了研究者的广泛关注。它的这些特性有利于反应物更好地和活性位点接触，更快的扩散，能够有效促进反应的进行。其中通过在二氧化硅上引入Fe、Ti、Sn、Al、Zr等杂原子可以使其具有催化活性。

文献[Journal of ColloidInterface Science,2011,361(1):25]介绍了一种不采用模板剂合成含有介孔结构的硅酸锆的方法，将粉末Zr[OSi(Ot-BuO)₃]₄加入pH值为0.5的盐酸溶液中，在65℃下剧烈搅拌5小时，并加热至100℃晶化14天，过滤固体产物之后，用去离子水洗涤，并在40℃下干燥得到催化剂Zr-Si-D，并将催化剂应用于对苯二酚氧化脱氢生成1,4-苯醌的反应。上述催化剂表现出了优秀的催化性能，但是无模板剂合成的具有介孔结构的硅酸锆会导致催化剂比表面积以及孔径孔容相对较小，同时，晶化时间达14天，制备周期过长。

专利CN102432434A公开了一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，该专利采用的催化剂为二价锡的化合物和碘盐的混合物。当3-氯-2甲基丙烯与多聚甲醛的质量比为2.94：1，二水合氯化亚锡为多聚甲醛质量的8倍，加入水的质量为多聚甲醛6倍，搅拌速度为30r/min，常温常压下，搅拌4.5h后，得到的混合溶液用乙酸乙酯进行萃取，NaCl水溶液水洗后，反应收率在98％以上，上述工艺路线虽然收率高，但是催化剂用量过大，同时会生成HCl副产物，以水作为溶剂，更容易造成废酸废水的污染，因此该路线不符合绿色环保的理念。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在的技术问题提供一种硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂及其制备方法和应用，以克服上述不足之处。

本发明所采用的技术方案是：

一种硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂，该催化剂是通过加入模板剂、结构导向剂、硅源和锆源后一步水热缩合制得。

在一些具体的技术方案中：上述催化剂的制备方法是将模板剂加入酸性水溶液中，在20～50℃搅拌至模板剂完全溶解之后，加入结构导向剂，在前述温度下搅拌1～3h，然后加入硅源与锆源，在同样温度下搅拌20～24h，搅拌后得到的混合悬浊液置于水热合成釜中于100～150℃下晶化1～5天，冷却至室温后取出晶化液，该晶化液经过滤或离心后得到的滤饼或固体放置于烘箱中干燥，干燥后得到的固体粉末于500～600℃焙烧4～6h，得到硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂。

一种上述硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂的制备方法，该方法是将模板剂加入酸性水溶液中，在20～50℃搅拌至模板剂完全溶解之后，加入结构导向剂，在前述温度下搅拌1～3h；然后加入硅源与锆源，在同样温度下搅拌20～24h，搅拌后得到的混合悬浊液置于水热合成釜中于100～150℃下晶化1～5天，冷却至室温后取出晶化液，晶化得到的混合溶液过滤或离心后，得到的滤饼或固体放置于烘箱中，在60～120℃下干燥，得到的固体粉末进一步在马弗炉中于500～600℃焙烧4～6h，得到硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂。

本发明技术方案中：所述的模板剂选自非离子型表面活性剂P123、F127、L64，作为优选：所述的模板剂为P123；所述的结构导向剂选自正丁醇、乙二胺、三乙醇胺、氟化铵，作为优选：所述的结构导向剂为正丁醇。