[发明专利]利用次级结构基块构筑的多孔芳香骨架材料

说明书

一种利用次级结构基块构筑的多孔芳香骨架材料PAF‑100和PAF‑101，属于多孔芳香骨架材料制备技术领域。在催化剂作用下，1,4‑双((三(4‑溴苯基)硅基)苯或者4,4’‑双((三(4‑溴苯基)硅基)联苯作为反应物自身发生聚合反应，得到PAF‑100和PAF‑101。热重分析表明PAF‑100和PAF‑101的热分解温度超过500℃，它们具有高的热稳定性。通过N₂吸附‑脱附表征，PAF‑100的BET比表面积达到4990m²/g；PAF‑101的BET比表面积达到5114m²/g。合成的聚合物具有显著的多孔性和良好的稳定性，具有广阔的应用前景，本发明为有机多孔材料的合成提供了一种新颖的思路。

技术领域

本发明属于多孔芳香骨架材料制备技术领域，具体涉及一种利用次级结构基块构筑的多孔芳香骨架材料PAF-100和PAF-101。

技术背景

多孔材料在吸附、储存、分离、光电、催化、主客体等领域具有广泛地应用。多孔材料包括无机组成的分子筛、无机-有机组成的金属有机框架材料(metal organicframeworks，MOFs)和有机组成的有机多孔材料。多孔材料的形成过程可以看作一步一步的“组装”过程，(1)传统分子筛，首先原子形成TO₄四面体(初级结构单元，例如硅氧四面体[SiO₄]^4－和铝氧四面体[AlO₄]^5－)，四面体共享氧原子连接成多元环和笼(次级结构单元)，最后连接形成多维结构；(2)MOFs，首先有机配体与金属簇或者金属原子通过共价键连接形成初级结构，进一步连接得到网络结构；(3)有机多孔材料，有机基块之间通过不同聚合反应连接形成共价键连接的聚合物。有机多孔材料的制备，需要考虑(1)单体，也就是构筑基块；(2)聚合反应。在分子筛形成过程的启发下，我们提出利用二聚体形成的次级结构基块构筑有机多孔材料，这为多孔芳香骨架化合物(Porous aromatic framework，PAFs)的合成提供了一种新思路。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用次级结构基块构筑的多孔芳香骨架材料PAF-100和PAF-101。本发明从二聚体形式的次级结构基块出发，构筑PAF材料，选择具有四面体结构的“1,4-双((三(4-溴苯基)硅基)苯或者4,4’-双((三(4-溴苯基)硅基)联苯”作为反应单体，制备的PAF-100和PAF-101具有高稳定性；制备的PAF-100其BET比表面积达到4990m²/g，制备的PAF-101其BET比表面积达到5114m²/g。两种材料在氮气吸附方面具体重要应用。

为了实现上述目标，本发明提供两种PAF材料，反应时实验过程可以用以下反应方程式表示，(a)为制备PAF-100；(b)为制备PAF-101：

反应时采用的聚合反应为Yamamoto Type Ullmann偶联反应，具体使用的催化剂为双-(1,5-环辛二烯)镍、2,2-联吡啶、1,5-环辛二烯体系。其中，n表示聚合度，为大于或等于1的整数。

本发明所述制备PAF-100和PAF-101，其步骤如下：

(1)将等物质量的双-(1,5-环辛二烯)镍、2,2-联吡啶及1,5-环辛二烯加入到N,N－二甲基甲酰胺和四氢呋喃(体积比1:2)中，使催化剂老化0.5～2小时；

(2)向步骤(1)得到的反应体系中加入1,4-双((三(4-溴苯基)硅基)苯或者4,4’-双((三(4-溴苯基)硅基)联苯的N,N－二甲基甲酰胺和四氢呋喃溶液(N,N－二甲基甲酰胺和四氢呋喃的体积比1:2)，N,N－二甲基甲酰胺和四氢呋喃溶液中1,4-双((三(4-溴苯基)硅基)苯或者4,4’-双((三(4-溴苯基)硅基)联苯的浓度为0.001M～2M之间，双-(1,5-环辛二烯)镍与溴原子的摩尔比例为0.6～1.5：1；