[发明专利]用于在载体氧化物上沉积金属的方法

说明书

本发明是针对一种用于生产具有高分散度的负载的过渡金属的方法。该过渡金属在不使用另一种液体溶剂的情况下被沉积到耐火氧化物上。因此，根据此干燥程序，不涉及到溶剂，这消除了与湿式离子交换、浸渍或本领域中已知的其他金属添加方法相关的某些缺点。

本申请是原始中国专利申请号201280030324.9申请日2012年6月14日，发明名称“用于在载体氧化物上沉积金属的方法”的分案申请。

本发明是针对一种用于生产高度分散的、氧化物负载的过渡金属(TM)催化剂的方法。无需使用常规液体溶剂或水性中间物即可将TM元素沉积到耐火氧化物上。因此，根据此干燥程序，不涉及到溶剂，这消除了与湿式离子交换、浸渍或本领域中已知的其他金属添加方法相关的某些缺点。

高度分散的金属催化剂在许多有价值的应用，例如聚缩合芳香族化合物的氢化(US 4,513,098)、苯甲醛的氢化(US 6,806,224)、一氧化碳的氢化(US 5,928,983)、烃合成(US 6,090,742)、CO氧化(US 7,381,682)、甲烷部分氧化为CO和H₂(US 2002/0115730)、在直接甲醇燃料电池中的甲醇氧化(US 2006/0159980)、在汽车排气处理装置中的NO_x纯化(US 6,066,587)等中为令人希望的。典型地对于汽车排气处理，柴油氧化催化剂(DOC)、柴油微粒过滤器(DPF)、三效催化剂(TWC)、稀NOx捕集器(LNT)以及选择性催化还原(SCR)包含一种或多种高度分散的TM物质，从这些物质获取催化活性。在大多数情况下，它们被负载于在高温下稳定的高表面耐火氧化物上以提供TM粒子针对烧结和迁移的增强的抗性。因此，耐火氧化物负载的TM催化剂的合成是对于催化应用至关重要的一个主题。

一个对于有效催化剂的生产而言关键的特征是在载体氧化物上获得金属的高分散度以便在所应用的过渡金属的最小浓度下获得最大催化功能的能力。常规地，获得高分散度的尝试涉及将过渡金属盐浸渍、沉淀或离子交换到所希望的载体氧化物上(多相催化手册(Handbook of heterogeneous cataly-sis)，第2版，第1卷，第428页；US20070092768、US 2003236164、US 2003177763、US 6,685,899、US 6,107,240、US 5,993,762、US 5,766,562、US 5,597,772、US 5,073,532、US 4,708,946、US 4,666,882、US 4,370,260、US 4,294,726、US 4,152,301、DE 3711280、WO 2004043890、US 4,370,260)。

但是，由于例如导致过渡金属不均一分布/TM梯度的可溶物质的产生和迁移、由于优先吸附效果引起的不受控制的聚结或由于强制pH变化而从总TM沉淀形成大金属粒子等因素的组合，这些常规方法对于实现高分散度存在显著局限性并且可能代替地产生过渡金属粒度的宽范围。

此外，当前方法显示关于载体氧化物的完整性和官能度的问题。在注入和TM吸附步骤期间载体不是化学上惰性的，这需要金属盐和载体氧化物的精细混合，可能引起载体氧化物的化学侵蚀和改性。例如，在常规La₂O₃掺杂的氧化铝或基于CeZrLa的氧储存组分中采用的结构稳定化La³⁺离子的酸萃取将由于使这些载体氧化物暴露于强酸性TM前体盐而产生。此萃取随后可直接地影响浆液pH和温度，导致又进一步的复杂度和方法变化性，使得金属引入方法又更难以控制。

此外，典型地用于当前方法中的金属硝酸盐或胺络合物在将TM永久地‘固定’到载体所需的后续煅烧步骤期间产生显著浓度的有毒并且损害环境的氮氧化物(NO_x)。

US 5,332,838描述一种包含至少一个选自下组的成员的催化剂，该组由以下各项组成：硼酸铜铝和在包含硼酸铝的载体上的零价铜。为获得活性催化剂，还原步骤是必需的以便产生在零价状态下的活性铜。