[发明专利]一种掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂及其制备方法和应用。本发明以非贵金属有机络合物与二氧化硅的复合物为前驱体，利用高温热分解并结合选择性刻蚀策略，制备出氨硼烷高效分解制氢的催化剂。制备方法为：将非贵金属有机络合物与商业化二氧化硅纳米颗粒分散于乙醇‑氯仿双相溶剂体系，旋蒸去除溶剂即得到复合纳米粉体；将其置于管式炉中，在惰气保护下升温至700~1000℃并恒温保持1~6小时；得到的黑色固体在稀碱溶液中于50℃下重复处理12~24小时，抽滤水洗并烘干得到目标催化剂。该材料在催化氨硼烷水解制氢反应表现出优越的催化性能、抗中毒/失活和循环稳定性。本方法原料廉价易得，制备周期较短，可实现批量生产。

技术领域

本发明涉及一种掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

随着化石资源的快速消耗和环境污染的不断恶化，科学家不得不开发清洁、高效且便于存储的替代能源来从根本上消除温室气体和污染物的排放问题。当前可替代能源体系中，氢气因来源丰富、能密度高和无污染等优点在食品、医药、燃料电池、航空产业等领域起到极为重要的作用，然而，实现氢气的高效存储和运输依然是一个巨大的挑战。按照美国能源部规定，车载储氢系统中携带的储氢材料的最低质量和体积容量必须达到7.5 wt%和70 g/L以上，才有可能在未来的能源结构中得以使用。在此驱使下，大量研究人员将目光投向物理和化学两种储氢体系以期获得最佳解决方案。其中，压缩/超冷压缩氢气和纳米多孔吸附剂属于物理存储法而金属/有机氢化物、环烷烃、含氮杂环、氮硼烷络合物和水合肼等属于化学存储法。遗憾的是，目前依然没有一种成熟的储氢策略实现工业化应用，这主要由潜在安全威胁、储氢容量有限、反应条件苛刻及缓慢的释氢速率所决定。

对于上述储氢体系而言，氨硼烷（NH₃BH₃）因优越的稳定性、超高的氢含量（19.6wt%），甚至在水溶液仍具有相对温和的释氢温度被公认为相对理想的化学储氢材料，其水解脱氢过程如下式所示。前期研究已经证明Pd、Ru、Pt和Rh等贵金属催化剂对NH₃BH₃产氢具有很好的催化活性，但它们的成本昂贵和相对较差的稳定性限制了其进一步广泛应用。因此，开发一种高活性、高稳定性和不含贵金属的多相催化剂实现NH₃BH₃的高效产氢显得极为关键和迫切。

（1）

在过去的十余年，非贵金属由于储量丰富、廉价和容易获取等优势引起学术和工业界的强烈关注。众所周知，开发非贵金属催化剂的主要瓶颈在于它们在水溶液和环境氛围下的反应条件相对苛刻、催化活性较低和稳定性较差。为克服这些问题，人们报道了一系列代表性的工作致力于增强金属-载体间相互作用或将金属活性位点封装于各种多孔载体内部（比如亲水性TiO₂，SiO₂，疏水性碳和两亲性氮掺杂碳等材料）。在这些材料中，氮掺杂纳米多孔碳材料被认为是一种极有前景的载体用于制备牢固、高效的催化剂体系，主要因为其拥有结构非常稳定、可精细调控的物化、电子和官能团等特性。更重要的是，它们与非贵金属组元杂化后还表现出一些协同增强、空间限域和莫特-肖特基等特殊的效应。遗憾的是，目前在制备氮掺杂多孔碳镶嵌非贵金属催化剂的制备方面，还存在高温热解过程中前驱体骨架塌陷、比表面积和孔容较低和相对复杂的晶相等问题。

发明内容

本发明旨在提供一种掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂及其制备方法，以金属有机络合物与二氧化硅的复合物为前驱体，利用高温热分解并结合选择性刻蚀策略，制备出氨硼烷高效分解制氢的能源转化型催化剂。

本发明还提供了上述催化剂的应用，该材料在催化氨硼烷水解制氢反应中具有优越的催化性能、抗中毒/失活和循环稳定性。