[发明专利]一种基于生物基苯并噁嗪的氮、氧共掺杂多孔碳材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种基于生物基苯并噁嗪的氮、氧共掺杂多孔碳材料的制备方法：以香草醛、4,4′‑二氨基二苯醚和多聚甲醛为原料，合成生物基苯并噁嗪单体，再采用热致开环聚合法制备了聚苯并噁嗪树脂，以该聚苯并噁嗪为前驱体通过软模板和KOH活化等工艺制备氮、氧共掺杂多孔碳材料。本发明制备的多孔碳材料呈疏松多孔结构，且多孔结构表现为微孔、介孔或大孔等多级孔结构，解决了现有技术中多孔碳材料的孔径分布单一、可调性不足等问题。将上述碳材料制备成超级电容器电极，表现出良好的循环充放电性能和较高的质量比容量，其质量比容量高达167F g^‑1，循环1000次后容量保持率可达95％以上。

技术领域

本发明涉及新材料制备领域，尤其涉及一种氮、氧共掺杂多孔碳材料的制备方法。

背景技术

多孔碳材料是一种孔隙结构发达的碳素功能材料，具有比表面积高、化学稳定性好、机械性能强、催化活性高等优异性质，同时兼具导电性、导热性等优点，被广泛应用于燃料电池、锂硫电池、超级电容器、水处理等领域。

已知的多孔碳材料主要有活性炭、活性炭纤维、碳分子筛及碳纳米管等。多孔碳材料常见的合成方法有催化活化法、有机凝胶碳化法、自组装法和模板法等，催化活化法造孔，金属易进入并滞留在多孔碳内部，同时造孔过程中会损失一部分碳，导致多孔碳产率低。有机凝胶碳化法设备昂贵、制备过程复杂，且其前驱体使用酚醛类等有毒物质，具有环境危害性。

根据所用模板的不同，模板法可以分为硬模板法和软模板法，均可有效地控制孔径均一分布，如公开号为CN 107768638A的专利申请公开了一种锂硫电池正极材料的制备方法，采用原位掺杂法将铁和氮共同引入，同时采用纳米硅基硬模板法来制备铁氮异原子双掺杂的多孔碳材料。但是后续需要氢氟酸处理以去除硬模板、模板不能回收，操作步骤繁琐、耗时，增加了成本，且对环境有害，这使得多孔碳材料的制备受到极大的限制，不适宜大规模生产。

相比之下，采用软模板法制备多孔碳材料更为有效(Chemistry of Materials,2008(20)，932-945.)，但是目前采用的高分子软模板虽然可以实现对孔径结构的有效控制，但脱出模板后很难保持原有的孔径结构，存在比表面积偏低、孔容小、孔径分布宽和闭孔多等问题。

而多孔碳材料作为电极材料对孔径的依赖性强，但是，现有多孔碳材料多存在孔径分布单一、可调性不足的问题，而其导致的电化学性能问题常影响其作为电极材料的应用：如活性炭虽然比表面积较大，但其微孔较多，在较高的电流密度条件时，电化学性能下降严重；介孔碳材料比表面积较小，也限制了其电化学性能的提高，单壁碳纳米管和石墨烯材料虽然具有电化学性能优异的特点，但其昂贵的价格也限制其应用。

苯并噁嗪树脂(benzoxazine)是综合性能最佳的有机高分子材料之一，是指一类含有噁嗪环的芳香族聚合物，具有耐高温、阻燃、力学性能优异、表面能低、单体结构设计灵活、耐腐蚀等优点，且热膨胀系数较小、耐磨性较好、介电性能优异，已广泛应用于电子、航空航天等领域。

发明内容

本发明提供了一种基于生物基苯并噁嗪的氮、氧共掺杂多孔碳材料的制备方法，操作简单、易行，通用性较强，适合工业化生产。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

以香草醛、4,4′-二氨基二苯醚和多聚甲醛为原料，合成生物基苯并噁嗪单体，再采用热致开环聚合法制备聚苯并噁嗪树脂，以该聚苯并噁嗪为前驱体通过软模板(乙二醇与丙二醇嵌段共聚物)和KOH活化等工艺制备氮、氧共掺杂多孔碳材料。

一种基于生物基苯并噁嗪的氮、氧共掺杂多孔碳材料的制备方法，包括：

(1)将4,4′-二氨基二苯醚与多聚甲醛在40～65℃条件下于有机溶剂中搅拌反应0.5～5h；加入香草醛后，升温至75～105℃，继续搅拌反应5～24h，待反应结束后，经后处理得生物基苯并噁嗪；