[发明专利]一种新型多金属氧酸盐催化氧化降解木屑的方法

说明书

本发明提供了一种新型多金属氧酸盐复合催化剂催化氧化降解木屑的方法，所述方法包括将木屑、催化剂、溶剂共混，在氧气氛围、一定压力和温度下催化氧化降解木屑，得到氧化产物。所述催化剂为含两种活性中心的双多金属氧酸盐/水滑石复合催化剂，一种催化活性中心选自Keggin型多金属氧酸盐磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种或多种，另一种催化活性中心选自Dawson型、缺角Dawson型和杂原子取代的Dawson型多金属氧酸盐中的一种或多种；所述反应产物包括芳香族醛、酮类化合物。与现有技术相比，本发明所涉及一种新型的双多金属氧酸盐/水滑石复合催化剂，高效催化氧化降解木屑生成芳香族醛、酮类化合物；本发明选择醇类等有机溶剂为反应介质，通过离心直接将木屑、催化剂与小分子化合物分离，避免萃取过程；条件温和，操作简单，催化剂廉价易得。

技术领域

本发明涉及一种新型多金属氧酸盐复合催化剂催化氧化降解木屑的方法，属于生物 质能源技术领域。

背景技术

煤和石油等化石资源一直是燃料和化工原料的主要来源，然而，随着传统资源的日 益枯竭和环境问题的日益凸显，寻找绿色、环保、可持续的化石资源替代品变得尤为紧迫。生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的一切可生长的有机物质。 从狭义的角度讲，生物质包括除粮食、果实、种子以外的秸秆、树木以及农业加工的废 弃物等，是一种绿色的、分布广泛的可再生资源。

木屑是一种重要的生物质资源，广泛存在于植物界中，也是农业、建筑、造纸等行业的重要工业废料之一。木屑的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素是 葡萄糖通过1,4-β-糖苷键连接而成的多糖，半纤维素是由木糖等不同类型的单糖连接构 成的异质多聚体，木质素是由苯基丙烷为结构基元的三种芳香族前驱体通过C-C键和 C-O-C键连接而成的三维网络状聚合物，也是自然界中唯一大量存在的天然芳香族高分 子。通过降解转化，木屑可以生产燃料以及有机工业原料，是一种潜在的石油替代品。 氧化氛围下，木屑可被降解为具有高附加值、多官能团的醛、酮、醌、酸、酯等化合物， 实现其高值利用。因此，大力发展基于木屑的生物质新材料和产品，将有助于缓解我国 对化石资源的依赖，保障国家资源和能源安全，减缓开发化石资源对环境的污染。

木屑氧化降解的重点在于木质素的氧化降解，但是，由于木质素的化学组成复杂、化学稳定性好，导致了降解成本较高，使其高效的转化利用面临着巨大挑战。目前常用 氧气、双氧水等作为氧化剂降解木屑，通常需要加入催化剂来加快反应速率和控制反应 历程。常见的催化剂主要包括以漆酶等为代表的酶类、以卟啉等为代表的仿生类催化剂、 以甲基三氧铼、Co(Salen)等为代表的金属有机催化剂、以分子筛为代表的介孔类催化剂 以及以Keggin型多金属氧酸盐为代表的多金属氧酸盐催化剂。在诸多催化剂中，多金属 氧酸盐催化剂由于具有多变可调的结构、良好的稳定性、可逆的氧化还原性、较高的催 化效率和选择性而在降解木屑时备受青睐。

例如中国专利CN106755011A公开了一种多金属氧酸盐催化木质纤维素水解的方法， 以含有不同杂原子的Keggin型多金属氧酸盐为催化剂或复合催化剂，加氢催化木质纤维 素中的纤维素水解并从中制备单糖，反应条件温和，但由于后处理相对复杂，其循环使用效果有待提高。发明专利CN107098803A公开了一种木质素的分离提纯及降解方法，通 过多次粉碎、酶解制备了高纯度和结构完整的木质素，通过Keggin型多金属氧酸盐—雷 尼镍串联催化剂高效降解木质素得到芳香族平台化合物。但是，关于催化氧化降解木屑 的多金属氧酸盐催化剂都集中在Keggin结构及水体系中，造成反应选择性不高，催化剂 分离困难，另外在对木屑中木质素的催化降解效率还有进一步提升空间。因此，亟待开 发新型催化氧化降解木屑体系。

发明内容

本发明提供了一种双多金属氧酸盐/水滑石复合催化剂催化氧化降解木屑的方法， 包括以下步骤：

将木屑、催化剂与反应溶剂混合，在高压反应釜中通入氧化剂，进行氧化降解，得到氧化产物，通过离心分离收集氧化降解产物；所述氧化产物中包括芳香族醛、酮等小 分子化合物；