[发明专利]一种锂二次电池用负极及其制备方法及其锂二次电池

说明书

一种锂二次电池用负极及其制备方法及其锂二次电池，它属于化学电源领域。本发明主要是由凸起阵列电极骨架、纳米级合金骨架和活性金属锂构成，大孔径的凸起阵列电极骨架的材料为Cu、Al、Sn、Fe、Co、Ni、Zn、In中的任意一种，纳米级合金骨架包括锂元素和非锂元素，非锂元素材料包含Sn、Si、Cu、In、Al、Mg、Ge、Zn、Ni中至少一种，活性金属锂填充在纳米级合金骨架的孔隙内，并与纳米级合金骨架充分接触组成富锂合金，富锂合金沉积在所述的凸起阵列电极骨架的孔隙内。本发明能够防止纳米骨架在长期循环过程中的结构破坏造成电极的坍塌，充分抑制电极的体积变化提高界面稳定性，进一步提高锂负极的电化学性能。

技术领域

本发明属于化学电源领域；具体涉及一种锂二次电池用负极及其制备方法及其锂二次电池。

背景技术

随着社会的发展，对更高能量密度的二次电池体系的需求日益紧迫。金属锂在已知的负极材料中具有最高的比容量(3860mAh/g)和最负的电极电位(-3.045V vs.SHE)，但是金属锂极易与电解液发生复杂的界面反应，导致活性锂消耗、电解液干涸以及界面阻抗的逐渐增加，继而在充放电循环过程中效率不断降低；锂离子在电极表面的不均匀沉积导致电极表面产生大量锂枝晶，持续生长的锂枝晶将穿透电池隔膜与正极接触导致电池发生内部短路，造成安全隐患，若锂枝晶从电极上断裂成为失去电化学活性的“死锂”，会造成电极比容量的降低；另外，金属锂电极在充放电过程中的体积变化率很大，剧烈的体积膨胀和收缩导致电极的逐渐粉化。因此，锂金属负极的安全性和循环稳定性亟需提高。

Yang等采用具有亚微米骨架的三维铜作为锂负极的集流体，降低电流密度，稳定锂金属负极。Kozen等采用原子层沉积法(ALD)在锂负极表面形成14nm厚的Al₂O₃膜，抑制界面副反应与锂枝晶生长，但这些方法制备复杂，成本高。

申请号为CN 201510394325.7的专利中利用锂金属粉末作为负极，粉末多孔电极比表面积高，降低了电流密度，抑制了锂枝晶生长，但大电流放电时，锂粉末电极结构形貌变化较大，循环稳定性降低。US 4002492中提出用Li-Al合金作为负极，也有人用Li-Sn、Li-Si合金作为负极，降低负极反应活性，抑制锂枝晶生长，但合金化-去合金化过程中电极体积变化剧烈，导致电极粉化，电池寿命短。

因此，亟需开发一种简单的锂负极制备方法，改善锂金属负极的安全性和循环稳定性。

发明内容

本发明目的是提供了一种锂二次电池用负极及其制备方法及其锂二次电池。

本发明通过以下技术方案实现：

一种锂二次电池用负极，所述的锂二次电池用负极主要是由凸起阵列电极骨架、纳米级合金骨架和活性金属锂构成，所述的大孔径的凸起阵列电极骨架的材料为Cu、Al、Sn、Fe、Co、Ni、Zn、In中的任意一种，所述的纳米级合金骨架包括锂元素和非锂元素，所述的非锂元素材料包含Sn、Si、Cu、In、Al、Mg、Ge、Zn、Ni中至少一种，所述的活性金属锂填充在纳米级合金骨架的孔隙内，并与纳米级合金骨架充分接触组成富锂合金，所述的富锂合金沉积在所述的凸起阵列电极骨架的孔隙内。

本发明所述的一种锂二次电池用负极，所述的凸起阵列电极骨架中的凸起阵列的截面形状为圆形、多边形、五角星、扇形重的任意一种，所述的凸起阵列的截面直径为0.1μm～5μm，凸起阵列的截面高度为1μm～50μm。

本发明所述的一种锂二次电池用负极，所述纳米级合金骨架结构的富锂合金中非锂成分为梯度分布。

本发明所述的一种锂二次电池用负极，所述的富锂合金中非锂元素的含量占富锂合金总量的10％～30％。

本发明所述的一种锂二次电池用负极，活性金属锂为过量的活性金属锂。