[发明专利]一种阳离子-自由基混杂型3D打印立体光刻快速成型光敏树脂及制备方法

说明书

一种阳离子‑自由基混杂型3D打印立体光刻快速成型光敏树脂及制备方法。所述光敏树脂的原料组份为：1,3‑双[(3‑乙基‑3‑甲氧基氧杂环丁烷)丙基]四甲基二硅氧烷5～90%；丙烯酸酯类预聚物5～80%；丙烯酸酯类稀释剂0～40%；阳离子型光聚合引发剂0.5～10%；自由基型光聚合引发剂0.5～10%。所制备的光敏树脂光敏性好，临界曝光量E_c小于17.0mJ/cm²；通过3D打印立体光刻成型后，成型精度高，成型零件或模具的翘曲因子CF(6)在±0.02范围内，CF(11)在±0.05范围内。可以直接制造出任意复杂形状的、具有高精度的零件或模具。

技术领域

本发明属于3D打印快速成型制造领域，涉及到1,3-双[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]四甲基二硅氧烷在制备3D打印立体光刻快速成型光敏树脂中作为预聚物的应用。

背景技术

3D打印也可称为增材制造技术，3D打印的出现使制造复杂零件变得简单和快捷。最典型的用于工业上的3D打印工艺是紫外激光固化快速成型（俗称：立体光刻快速成型），它是利用计算机控制紫外激光在光敏树脂液面上按二维截面的形状逐点扫描，使树脂固化，固化后的树脂便形成一个二维图形，如此逐层扫描，固化，最终即可得到完整的三维实体（俗称：零件）。零件质量的好坏主要取决于光敏树脂性能的好坏。光敏树脂由光敏预聚物、光敏稀释剂和引发剂等组成，光敏预聚物的性能在很大程度上将决定光敏树脂的性能。由于所用的紫外激光器的功率非常小，通常，以毫瓦计量，因此，要求光敏树脂对紫外光敏感（光敏性好）即较小的紫外光曝光量就能使光敏树脂固化。开发光敏性好且制作零件精度高的光敏树脂预聚物一直是立体光刻快速成型技术研究的热点。

在国内，许多高等院校和科研院所的科研人员开展了3D打印立体光刻快速成型光敏预聚物的合成和光敏树脂的制备研究。例如，大连理工大学精密与特种加工教育部重点实验室赵与越，梁延德和刘利发表了“立体光刻固化快速成形用光敏树脂”的研究论文，他们制备光敏树脂的预聚物为丙烯酸酯和双酚A型环氧树脂。中北大学机械工程系杨媛丽，王永祯和王爱玲发表了“立体光造型成型材料的制备”研究论文，她们以双酚A型环氧树脂E-51和丙烯酸为基本原料合成了一种丙烯酸酯光敏预聚物，然后，加自由基型引发剂制备了一种立体光造成型自由基型光敏树脂，并用SiC纤维对该光敏树脂进行了改性，使光敏树脂固化物的综合力学性能得到了增强。江汉大学化学与环境工程学院刘甜，胡晓玲和方淦发表了“用于3D打印光固化树脂的制备和性能测试”论文，他们以二缩水甘油醚和丙烯酸为主要原料合成了低黏度的二缩水甘油醚二丙烯酸酯光敏预聚物，该光敏预聚物固化物的柔韧性较双酚A型环氧丙烯酸酯预聚物固化物的柔韧性好。广州机械科学研究院刘海涛，钟汉荣和薛纪东“一种立体光刻快速成型光敏树脂及其制备方法和应用”申报了国家专利，公开了一种用于3D打印立体光刻快速成型的自由基-阳离子混杂型光敏树脂的制备方法，其光敏预聚物既包含有丙烯酸酯又包含有双酚A型环氧树脂和脂环族环氧树脂。浙江大学王德海，马国杰和孙兴平“一种快速成型注塑模具用紫外光固化光敏树脂”申报了国家专利，也公开了一种用于3D打印立体光刻快速成型的自由基-阳离子混杂型光敏树脂的制备方法，其光敏预聚物主要为丙烯酸酯和双酚A型环氧树脂。需要指出的是国内3D打印立体光刻快速成型光敏树脂其质量有待进一步提高，有的表现在光敏树脂的光敏性较差，有的表现在制作零件精度差，零件易发生翘曲变形。总之，3D打印立体光刻快速成型光敏树脂国内还处在研究阶段，还没有形成产业化。国内生产立体光刻快速成型设备的单位主要有西安交通大学先进制造技术研究所、上海联泰公司和华中科技大学快速成型中心。尽管西安交通大学先进制造技术研究所和上海联泰公司开发的立体光刻快速成型设备已基本达到了3DSystems公司水平，但是，直到现在它们的设备配套的光敏树脂仍然需要进口美国光敏树脂。西安交通大学先进制造技术研究所与美国Huntsman公司签订了合同，代销Huntsman公司光敏树脂。同样，上海联泰公司也与美国DSM SOMOS公司签订了合同，代销DSM SOMOS公司光敏树脂。在我国其它从事立体光刻快速成型工艺的公司，也基本上都是进口DSM SOMOS公司和Huntsman公司的光敏树脂，其进口价高达每公斤800元人民币。