[发明专利]一种LED-MOCVD制程高浓度含氨尾气全温程变压吸附制氢再利用方法

说明书

本发明公开了一种LED‑MOCVD制程高浓度含氨尾气全温程变压吸附制氢再利用方法，通过预处理、氨热裂解、精脱氨、变压吸附提氢及氢气纯化工序，将来自LED‑MOCVD制程的高浓度含氨废气，经过热裂解与提纯至符合LED‑MOCVD制程所需的电子级氢气标准，实现废气的资源再利用，其中，氢气收率大于等于80～90％。本发明解决了LED‑MOCVD制程常压或低压高浓度含氨废气回收无法返回到LED‑MOCVD制程中加以使用的技术难题，为LED产业绿色与循环经济发展填补了空白。

技术领域

本发明涉及半导体发光二极管(LED)制造过程中的含氨气(NH3)废气综合利用的电子环保领域，具体涉及一种LED-MOCVD制程高浓度含氨尾气全温程变压吸附制氢再利用方法。

背景技术

MOCVD(金属氧化物化学气相沉积)制程(设备)作为化合物半导体材料研究与生产的现代化方法与手段，尤其是作为制造新型发光材料-发光二极管(LED)工业化生产的方法与设备，它的高质量、高稳定性、高重复性及大规模化是其它的半导体材料生长方法及设备所无法替代的，它是当今世界生产光电器件和微波器件材料的主要方法及手段，除了LED外，还包括激光器、探测器、高效太阳能电池、光电阴极等，是光电子产业不可或缺的一种方法及设备。比如，市场上广泛应用的蓝光及紫光LED，都是采用氮化镓(GaN)基材料生产出来的。其中，MOCVD外延过程是以高纯金属氧化物(MO)作为MO源，比如三甲基镓(TMGa)，在电子级的载气氢气(H2，纯度99.99999％(7N)以上)及氮气(N2，纯度99.99999％(7N)以上)携带下，与电子级的氨气(NH3)进入MOCVD反应釜中，在一块加热至适当温度的蓝宝石(Al2O3)衬底基片上，气态的金属氧化物TMGa，有控制地输送到蓝宝石衬底表面，生长出具有特定组分、特定厚度、特定电学和光学参数的半导体薄膜外延材料GaN。为保证在MOCVD反应腔内反应完全，H2、N2及NH3都过量，进而产生含较多的H2、N2与NH3的MOCVD尾气。典型的LED GaN的MOCVD外延尾气组成为，N2:60％(v/v，以下类同)，H2:25％，NH3:14％，其余包括金属离子、颗粒物、甲烷(CH4)、氧气(O2)及含氧化物，比如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)等。

对高浓度含氨(氨浓度大于10％v/v)的LED-MOCVD制程废气进行综合利用，一般先采用水洗获得氨水或通过精馏或吸收等方法获得副产物而得到氨的综合利用。然后，对不被水或吸收剂所吸收的不凝气体，比如，H2、N2、CH4等，从吸收塔顶部逸出，再进行分离，从而实现氢气的利用。由于液体氨或氨水具有腐蚀性，水洗或吸收或精馏等分离设备需要特殊的防腐措施，成本较高。更为重要的是，所产生的不凝气体中的H2含量较低，一般不进行回收而是经过简单处理后直接排放。但H2也是LED-MOCVD制程中大量需要的主要载体，希望从尾气中得到回收再利用。

在工业上比较成熟的制氢方法中，有一种利用液氨为原料，经过汽化，在一定温度下(通常是大于600℃)，经催化剂作用下裂解为75％的H2和25％的H2，并吸收21.9千卡热量，其主要反应为，2NH3＝3H2+N2。整个过程因是吸热膨胀反应，所需吸收的热量为21.9千卡，因而提高温度有利于氨裂解，同时它又是体积扩大的反应，降低压力有利于氨的分解。所得的混合气体含杂质较少，再通过吸附纯化器(脱除微量的水、氨)，直接作为有色金属，硅钢、铬钢和不锈钢等金属材料和零件的光亮退火、硅钢片的脱碳处理、铜基、铁基粉末冶金烧结、电真空器件的金属零件烧氢处理、半导体器件的保护烧结和封结、浮法玻璃生产的保护气、钯合金膜扩散纯化氢气的原料气等。原料氨或氨气容易得到，价格低廉，原料消耗较少。氨裂解来制取保护气体具有投资少，体积小，效率高等优点，尤其适合氮氢混合气无需进一步分离而直接使用的场合。