[发明专利]一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池

说明书

本发明涉及一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明的镍钴锰酸锂复合正极材料，为核壳结构，核为镍钴锰酸锂，壳为氧化物，所述镍钴锰酸锂为LiNi_xCo_yMn_1‑x‑yO₂，其中，0<x<1，0<y<1，0<1‑x‑y<1；所述氧化物为MgO、Al₂O₃、CaO、ZnO、TiO₂、SnO、B₂O₃、Bi₂O₃中的一种或几种。本发明的镍钴锰酸锂复合正极材料在镍钴锰酸锂材料表面包覆氧化物，能够改善锂离子电池高温储存时的产气现象，从根本上降低电池鼓胀。

技术领域

本发明涉及一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

随着电动汽车市场普及速度的不断加快，更长的续航里程需求对动力电池的能量密度提出了更好的挑战。根据国家节能与新能源汽车产业发展规划中提出的目标，至2020年动力电池模块的能量密度达到300Wh/kg(对应的单体电池能量密度至少达到330Wh/kg以上)，而解决动力电池能量密度的关键则在于电池材料技术的突破。

目前，对于国内外大部分动力电池企业来讲，高镍或高电压是提高电池能量密度的必经之路。然而，这两条路线均存在的不容忽视的问题便是产气问题。高镍三元材料层状结构正极材料与钴酸锂一样同属于六方结构，其克容量相对于钴酸锂较高，实际容量可以达到190～200mAh/g，但其实际压实密度仅为3.6g/cm³。高镍层状结构正极材料的应用仍然存在许多问题，限制高镍层状结构正极材料在锂离子二次电池中应用的主要原因在于其在锂离子二次电池内的高温产气，这样的高温产气会使软包装锂离子二次电池体积膨胀，会使钢壳锂离子二次电池内压升高，从而带来严重的安全隐患。

在高电压电池中，在正极材料充电电压提高的同时，电解液的氧化分解现象会加剧，导致电池鼓胀，从而导致电池性能的劣化并存在较大的安全隐患。在高电压下，正极活性材料的氧化活性较高，使得其与电解液之间的反应性增加，加上在高温下，高电压正极和电解液之间的反应进一步加剧，导致电解液的氧化分解产物不断在正极表面沉积，劣化了正极表面特性，导致电池的内阻和厚度不断增长。

高电压电池在使用过程中还普遍存在正极金属离子溶出的现象，特别是电池在经过长时间的高温存储后，正极金属离子的溶出进一步加剧，导致电池的容量保持偏低。一方面，在高温下，电解液中的LiPF₆极容易分解，产生HF和PF₅。其中HF会腐蚀正极，导致金属离子的溶出，从而破坏正极材料结构，导致容量流失。此外，正极材料表面的Li₂CO₃与HF会发生反应，生成CO₂，从而导致电池鼓胀。另一方面，在高电压下，电解液容易在正极被氧化，导致正极活性物质的金属离子容易被还原而溶出到电解液中，从而破坏正极材料结构，导致容量损失。同时，溶出到电解液的金属离子，容易穿过SEI膜到达负极获得电子而被还原成金属单质，从而破坏了SEI膜的结构，导致负极阻抗不断增大，电池自放电加剧，不可逆容量增大，性能恶化。

申请公布号为CN107240690A的中国发明专利公开了一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，该方法通过将纳米氧化物分散到异丙醇、乙醇或丙酮中，纳米氧化物为纳米二氧化硅或纳米二氧化锆，分散后的分散液与三元正极材料LiNi_xCo_yMn_zO₂(0.5≤x≤0.6，0.1≤y≤0.2，0.2≤z≤0.3，x+y+z＝1)混合，搅拌得到的混合物干燥、烧结，得到包覆型锂离子电池三元正极材料。该包覆型锂离子电池三元材料以三元材料为核，表面包覆氧化物，但是其包覆的氧化物种类仅限于纳米二氧化硅和纳米二氧化锆，该三元材料具有较好的循环性能、倍率性能，但是，无法抑制锂离子电池高温产气。