[发明专利]EU-1/ZSM-48复合分子筛催化剂的制备方法

说明书

本发明提供了一种EU‑1/ZSM‑48复合共晶分子筛催化剂制备方法，EU‑1/ZSM‑48复合共晶分子筛由水热法合成，由EU‑1分子筛的EUO结构和ZSM‑48分子筛的MRE结构组成，在十六烷烃加氢异构化的反应中，尽管在EU‑1分子筛上显示了最高的转化率，在ZSM‑48分子筛上显示了最高的选择性，但在EU‑1/ZSM‑48复合共晶分子筛上显示了最好的催化性能。且EU‑1/ZSM‑48‑200的催化性能与具有同样硅铝比的ZSM‑48‑200相比，催化性能有显著不同。

技术领域

本发明属于分子筛催化剂合成领域，特别是涉及EU-1/ZSM-48复合分子筛催化剂制备。

背景技术

未来几十年石油仍将是化石燃料能源的主要来源，将不断实现一个大的工业和运输所需的燃料需求。由于汽车工业和新能源的发展，对不同燃料和润滑油的需求，在过去30年里几乎翻了一番。在石油工业，加氢异构化是一个重要的催化过程，这已经应用于生产高辛烷汽油和低聚点柴油以及改善蜡质原料的粘度特性，比如松蜡。

加氢异构化反应是通过包含金属和酸性位的双官能团催化剂催化的。根据异构化机制的基本原理，正链烷烃在金属位点上脱氢，形成烯烃在酸性位点上质子化作为相应的烷基碳鎓离子。近年来，各种酸已被支持应用于SiO₂–Al₂O₃，10 ZrO₂和包含Y，Beta， ZSM-5，ZSM-22，ZSM-23， SAPO-11 ，SAPO-41分子筛的异构化反应。然而，采用一维十元环结构的分子筛比大孔分子筛更适合用于异构化，因为单支链烃可以更自由的分散，10元环孔道可以抑制多支链烃的形成，从而容易破裂，通过形态选择性导致更高的异构化选择性。ZSM-48作为氢异构化反应最有前途的候选者之一，由于它独特的孔道结构，作为正己烷氢异构化的酸性支持。在我们之前的工作中，通过减小ZSM-48合成的硅铝比，和碱处理改性来改善催化性能。ZSM-48以HMBr₂作为结构导向剂合成，在我们后续的实验中，共晶ZSM-48/EU-1分子筛可以在低硅铝比结晶，然而EU-1可以以HMBr₂作为结构导向剂在更低硅铝比下水热晶化。EU-1具有一维十环孔道，作为正己烷氢异构化的酸性支持。ZSM-48和EU-1被报道作为氢异构化的酸性支持，但是共晶ZSM-48/EU-1并未应用于之前的研究。共晶分子筛的催化性能不同于相对应的个体分子筛。

在此之前，我们专注于合成10环孔道分子筛，并研究了不同10元环孔道分子筛对其机械混合物的影响。通过机械搅拌，可以提高ZSM-48的催化性能，但是ZSM-48的催化性能并未从根本上改善，因此制备了低硅铝比的ZSM-48，从根本上改善ZSM-48的催化性能是一个很好的选择。共晶ZSM-48/EU-1以更低硅铝比合成，但不适用于催化反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种EU-1/ZSM-48复合分子筛催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种EU-1/ZSM-48复合分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

①将Al (NO₃)₃• 9H₂O 与去离子水混合并搅拌直至得到透明硝酸铝溶液；将50wt％NaOH溶液加入硝酸铝溶液中搅拌直至得到均匀的溶液，再加入六甲基溴化铵（HMBr₂），待溶液搅拌均匀后加入硅溶胶，然后将混合物搅拌均匀得到凝胶；

②200℃晶化72h，产物离心，洗涤，60℃干燥过夜，550℃焙烧4h；

③将步骤②焙烧后固体采用NH₄NO₃溶液离子交换三次，采用NH₄NO₃溶液离子交换的操作条件为：在85℃水浴中用5wt%的NH₄NO₃溶液处理8h，抽滤洗涤，将得到的固体干燥；