[发明专利]具有高稳定性的纸牌屋型MFI分子筛及其制备方法和应用

说明书

本申请属于分子筛催化剂设计技术领域，具体涉及具有高稳定性的纸牌屋型MFI分子筛及其制备方法和应用。本发明制备方法包括：将片层MFI分子筛和柱撑剂于室温下搅拌，热处理，得到柱撑MFI分子筛；将柱撑MFI分子筛加入蒸馏水中进行水热反应，得到水解后的第二反应液；将第二反应液过滤，去离子水洗涤滤渣，干燥，煅烧，得到柱撑后的多级孔MFI分子筛；将多级孔MFI分子筛和NH₄NO₃溶液混合，回流，进行铵离子交换；过滤，洗涤，干燥，焙烧，即得；其中，柱撑剂为正硅酸乙酯；片层MFI分子筛为以四铵基头Bola型表面活性剂为模板剂、正硅酸乙酯为硅源采用水热合成法合成的产物。产物具有良好结构稳定性，高比表面积，孔径分布集中，良好的化学催化活性。

技术领域

本发明属于分子筛催化剂设计技术领域，具体涉及具有高稳定性的纸牌屋型MFI分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

传统的ZSM-5分子筛，具有规则的微孔孔道、择形性、多且强的酸性中心以及高的水热稳定性以及催化性能可调变等特点而被广泛应用于催化、离子交换、吸附与分离等领域。然而，由于其孔径尺寸较小且传质扩散路径较长，一方面，会使分子传质扩散速率降低，进而导致整个催化反应的反应速率降低；另一方面，沸石分子筛也容易积碳导致失活，大大降低其使用寿命。

为了提高反应物尤其是一些较大的分子在分子筛的扩散速率，给分子筛提供更多可接触的活性位点。很多人对分子筛进行改性，制备多级孔分子筛。其方法包括硬模板法和软模板法的前改性，还有碱处理脱硅或者酸处理脱铝等后处理方法。软模板法可以制备具有有序介微孔结构的沸石，Ryoo等[Choi M,Na K,Kim J,et al.Stable single-unit-cellnanosheets of zeolite MFI as active and long-lived catalysts[J].Nature,2009,461(7261):246-249]利用双季铵基表面活性剂C22-6-6，为模板剂制备了具有片层结构的分子筛；Ryoo等在2011年又报道了利用直接水热合成方法合成具有有序介孔孔道和部分结晶壁的微孔复合材料。然而，由于这些分子筛均是利用季铵盐表面活性剂柱撑得到的多级孔的分子筛，得到的分子筛的结构稳定性均比较差，在高温焙烧之后容易发生结构坍塌。Tsapatsis1等报道了一种利用拓扑结构相似的分子筛MFI/MEL分子筛，运用重复分支合成的方法，合成了自柱撑的“纸牌屋”型的分子筛。但是这种方法制备方法有一定的局限性，只适用于拓扑结构相似的分子筛的合成。

专利CN 103449466A报道了一种不同间距MFI中微双孔片层分子筛的制备方法，其是利用四头刚性Bola型表面活性剂制备了不同层间距的具有介孔和晶态微孔的中微双孔结构MFI分子筛。由该方法制备MFI分子筛，虽然具有有序的介孔，减少了传质阻力，增加了外表面活性点的暴露，但是由于其有序孔道结构易坍塌，介孔孔径比较小，而且孔径分布比较广，不利于择型选择催化，其催化剂使用寿命也很大程度降低。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种具有高稳定性的纸牌屋型MFI分子筛的制备方法，本发明的次要目的在于提供由该方法制得的MFI分子筛及其在作为催化剂中的应用。

本发明的具体技术方案如下：

一种具有高稳定性的纸牌屋型MFI分子筛的制备方法，包括：

a)将片层MFI分子筛和柱撑剂于室温下搅拌，热处理，得到柱撑MFI分子筛；

b)将所述柱撑MFI分子筛加入蒸馏水中进行水热反应，得到水解后的第二反应液；

c)将所述第二反应液过滤，去离子水洗涤滤渣，干燥，煅烧，得到柱撑后的多级孔MFI分子筛；

d)将所述多级孔MFI分子筛和铵盐溶液混合，进行铵离子交换；过滤，洗涤，干燥，焙烧，即得；

其中，所述柱撑剂为正硅酸乙酯；