[发明专利]一种ZSM-5分子筛的改性方法和应用

说明书

本申请属于分子筛材料技术领域，具体涉及一种ZSM‑5分子筛的改性方法和应用。本发明所提供的改性方法包括：将ZSM‑5分子筛、铝源和碱源的水溶液混合，进行水热反应，得第一产物；将第一产物和铵盐混合，进行铵离子交换，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧。与现有技术相比，本发明的改性方法操作工艺简易，价格低廉，且容易工业放大；由该方法得到的改性ZSM‑5分子筛催化性能更优，不仅转化率有所提升，选择性也很高，可广泛应用于石油化工等领域。

技术领域

本发明属于分子筛材料技术领域，具体涉及一种ZSM-5分子筛的改性方法和应用。

背景技术

ZSM-5分子筛因其具有催化性能可调、良好的选择性、独特的微孔形状等优点被广泛应用，其在许多反应中亦体现出很好的催化活性和稳定性。但是，ZSM-5分子筛的微孔孔道限制了大分子反应物质在其内部的扩散，很大程度上限制了分子筛的应用。为了解决该技术问题，很多研究者通过介孔材料在原有微孔分子筛上引入介孔。介孔分子筛具有较大的孔径、规则的孔道排列和灵活的组成，可以作为催化剂或催化剂载体使用在大分子反应中，拓宽了ZSM-5分子筛在催化领域的应用范围。

目前，存在多种自上而下和自下而上的的方法来制备介孔分子筛，包括自下而上通过硬模板法直接在沸石单晶上产生晶内介孔，如碳纳米粒子、碳纳米管、气凝胶等。软模板如表面活性剂、硅烷化的聚合物也可以添加到沸石合成液中用以制备具有介孔的沸石。专利CN 102515194B公开了一种直接合成多级有序介孔分子筛的方法，此方法运用到有机胺(C_nH_2n+1)₄NX中的一种或几种混合为模板剂和PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物为表面活性剂经水热合成多级孔分子筛，此方法合成表面活性剂工艺复杂，而且模板剂成本较高，不易工艺放大。专利CN 103480411B公开了一种含介孔ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法与应用，将廉价的硅铝源、钾盐、有机模板剂溶解于水中，利用超声波的空化作用，对该体系进行加热超声辅助机械搅拌，最后水热合成得到介孔ZSM-5分子筛。

碱处理中的脱硅法是引入介孔的一种简单而有效的方法，该方法一直被用于设计性能优良的催化剂，可有效提高其催化性能。CN 200810188464.4中公开了一种可用于甲醇制丙烯的改性ZSM-5型分子筛催化剂及其制备方法，其改性方式为酸处理、先碱改性再酸改性处理以及改性处理后以离子交换或等体积浸渍的方式添加一种或多种碱土金属或稀土金属。专利CN 106215970A公布了HZSM-5分子筛催化剂的改性处理方法及应用，将HZSM-5分子筛催化剂加入碱溶液中进行处理，接着进行水蒸气处理，制得改性催化剂。但是此碱改性方法均导致部分Al脱落，从而导致分子筛的酸性下降，这样将不利于分子筛的酸催化反应。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种ZSM-5分子筛的改性方法，用于制备一种具有良好催化性能的改性ZSM-5分子筛催化剂。

本发明的具体技术方案如下：

一种ZSM-5分子筛的改性方法，将ZSM-5分子筛、铝源和碱源的水溶液混合，进行水热反应，得第一产物；将所述第一产物和铵盐混合，进行铵离子交换，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧。

优选的，所述ZSM-5分子筛、铝源和碱源的混合质量比为1:(0.05～0.5):(15～50)。

优选的，在所述碱源的水溶液中，碱源的氢氧根离子浓度为0.1mol/L～0.4mol/L。

优选的，所述铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠和三乙基铝中的一种或几种。

优选的，所述碱源为四丙基氢氧化铵和NaOH的混合物。

更优选的，所述四丙基氢氧化铵和NaOH的混合摩尔比为1:(0.5～20)。

优选的，所述水热反应的温度为100℃～170℃；时间为1～4天。