[发明专利]一种制备无机纳米粒子/芳香族聚酰亚胺复合薄膜的方法及制成的复合薄膜

说明书

本发明涉及一种制备无机纳米粒子/芳香族聚酰亚胺复合薄膜的方法及制成的复合薄膜。本发明所述方法包括：将含有咪唑结构的芳香族聚酰亚胺薄膜与重金属离子络合；表面络合有重金属离子的聚酰亚胺薄膜进行氟化反应，获得表面含有碳氟键的聚酰亚胺薄膜；在所述聚酰亚胺薄膜上通过碳氟键引入硅羟基，形成表面含硅羟基的聚酰亚胺薄膜，再通过所述硅羟基引入无机纳米粒子层，即得所述复合薄膜。本发明所述方法能够提高氟化反应的选择性，从而提高聚酰亚胺薄膜表面C‑F键的含量，避免聚酰亚胺大分子的断链，所述复合薄膜的接枝密度高，耐原子氧、耐电晕性能好。

技术领域

本发明涉及芳香族聚酰亚胺薄膜领域，具体而言，涉及一种制备无机纳米粒子/芳香族聚酰亚胺复合薄膜的方法及制成的复合薄膜。

背景技术

芳香族聚酰亚胺(聚酰亚胺)是一种机械性能、热性能及化学稳定性良好的高性能聚合物材料，在航空航天、能源、电子领域等发挥着重要作用，其常被用来作为太阳能电池基板、液晶显示屏、气体分离膜等。在低地球轨道、高铁的电机、高压输变电等一些具体情境使用时，需要聚酰亚胺材料具有耐原子氧、耐电晕等性能，较为经济便捷的方法是在聚酰亚胺膜表面涂覆一层具有出色耐原子氧、耐电晕性能的无机保护涂层，例如SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SnO₂等。制备无机纳米粒子层状复合薄膜以提高聚酰亚胺薄膜耐原子氧、耐电晕能力的方法优点在于可以保持聚酰亚胺薄膜本身优异的综合性能，更重要的是聚酰亚胺薄膜表面致密的单纯的无机纳米粒子层可很好阻隔原子氧、电晕对其下方聚酰亚胺有机材料的侵蚀。

目前制备这类无机纳米粒子与聚酰亚胺的层状复合薄膜主要包括以下两种策略：①采用CVD、PVD、LPD等方法，在聚酰亚胺薄膜表面溅射或沉积一层SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SnO₂等无机薄膜层。由于聚酰亚胺薄膜表面具有疏水性，而无机薄膜具有亲水性，因此需要对聚酰亚胺薄膜表面进行亲水性预处理，比如化学处理、空气等离子体、电晕、真空电弧离子注入、硅醇盐渗透处理和溶剂热扩散(solvothermal process)等方法，以提高无机薄膜层与聚酰亚胺薄膜的界面结合力。但该无机层与聚酰亚胺基板的界面结合主要来源于物理相互作用，其共价键键接成分少；且无机薄膜与聚酰亚胺有机薄膜的热膨胀系数差异较大以及无机膜层具有易吸水特性，这就直接导致其容易从聚酰亚胺基板上剥离，从而无法完全满足实际应用要求。②因此，通过在聚酰亚胺薄膜表面接枝(共价键链接)生长一层SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SnO₂等无机薄膜的方案得到重视。比如通过碱水解法、光硅烷化法以及原子转移自由聚合法等在聚酰亚胺薄膜表面接枝和生长一层SiO₂或POSS。但由于聚酰亚胺薄膜本身相对的表面化学惰性以及目前表面活化改性手段的局限性，直接导致在聚酰亚胺薄膜表面的接枝率不高，而无法满足后续在聚酰亚胺薄膜表面生成一层致密SiO₂无机薄膜的要求。其中最具有代表性的研究工作是通过对聚酰亚胺薄膜表面进行碱水解处理，从而在聚酰亚胺薄膜表面产生-COOH等活性基团；进一步与硅烷偶联剂反应，在聚酰亚胺薄膜表面以共价键的方式引入了一定含量的-OH；这些-OH则可与后续Sol-gel中的硅醇共缩合，从而可在聚酰亚胺薄膜表面以界面共价键结合的方式形成一层SiO₂无机薄膜。但通过酸碱方式处理聚酰亚胺薄膜，其表面活性基团可控性差，且不可避免聚酰亚胺大分子链同时水解断裂现象的发生，导致界面链接层本身的分子量下降，从而可能实际的界面结合强度和接枝率并不高。因此，在保持其力学性能的同时提高聚酰亚胺薄膜表面的接枝率和界面结合力是十分重要的。