[发明专利]一种钴-钌双金属多相催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种钴‑钌双金属多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钴的前驱体溶于水中配成溶液，加入磷酸锆搅拌反应后干燥，然后将上述获得的物质加入含钌化合物的水溶液中，搅拌反应、干燥、焙烧、研磨筛分，得到所述钴‑钌双金属多相催化剂。本发明提供的钴‑钌双金属多相催化剂，是一种可在连续固定床中反应，并且具有催化活性高、选择性高、稳定性好的甘油氢解制取丙醛的催化剂。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体地说，涉及一种钴-钌双金属多相催化剂的制备方法及应用。

背景技术

传统的不可再生的化石能源越来越不能满足人类益增长的能源的需求，因此，需要一种替代资源，能够满足能源需求而且是可再生的。这种需求导致生物柴油的出现，生物柴油以其环保、安全和可再生性而倍受关注，被认为是可替代石化柴油的新型能源。目前所进行的各项研究表明，使用生物柴油可以减少典型污染物如颗粒物、一氧化碳、氮氧化物、硫化物、多环芳烃和单环芳香族化合物的排放。这是由于理想的生物柴油具有高氧含量、低硫和低芳香烃含量，同时可以生物降解等特性。生物柴油是从可再生资源像棕榈、油菜籽、大豆的脂肪酸烷基酯中所获得。生产生物柴油的方法很多，但普遍选择的方法是油脂和醇经过酯交换反应生产生物柴油，在此过程中会产生大量的副产物甘油，每生产10千克生物柴油大约有1千克甘油产生。随着生物柴油产能的提高，甘油的市场供应将不断扩大，高端市场对甘油纯度要求高，提纯不经济，但是，粗甘油价值不高。过剩的甘油，不仅带来了严重的处理问题，同时影响了生物柴油工业的经济性。由于甘油自身的多官能团结构和性能使其可以从不同的反应路径制得各种高附加值的化学品，如丙醇、丙烯醛、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙醛、乳酸等。因此，开辟出甘油综合利用的新途径，即以生物质为起点制取化学品的可持续路线，成为一个函待解决和非常有意义的课题。丙醛是一种重要的化工产品和化工原料，在橡胶、塑料、油漆、医药，特别是农药和饲料等方面用途广泛。丙醛进行常压氧化反应生产丙酸，丙酸是一种重要的精细化学品，也是生产其它精细化学品的重要中间体，用途十分广泛。丙醛在骨架镍催化剂存在下发生加氢反应制得正丙醇，正丙醇在医药工业中用于生产丙磺舒、丙戊酸钠、红霉素、癫健安、粘合止血剂以、丙硫硫胺、一毗咤二甲酸二丙醋等，正丙醇合成各种醋，用于食品添加剂、增塑剂、香料等许多方面；正丙醇的衍生物，特别是二正丙胺，在医药、农药生产中有许多应用，用来生产农药胺磺灵、菌达灭、异丙乐灵、灭草猛、磺乐灵、氟乐录等。目前工业上丙醛的合成方法主要包括：1.丙醇氧化法：采用丙醇、重铬酸钾、稀硫酸为原料，在温度为60℃的条件下反应制得丙醛；2.环氧丙烷异构化法：采用环氧丙烷为原料，以铬钒为催化剂，在温度为200-210℃的条件下反应制得粗丙醛，然后经精馏塔精制得到丙醛产品；3.丙烯醛加氢法：丙烯醛加氢法是将氧化镍或碳酸镍、硫化物或硫磺(硫含量是镍含量的30％)、硅藻土、水玻璃、沸石混合物在100-150℃温度下，用氢还原制得催化剂，然后在温度为210℃的条件下，丙烯醛和氢气通过催化剂发生反应制得丙醛。用此法生产丙醛，最基本的原料丙烯醛可由丙烯以氧化亚铜为催化剂，在温度为350℃的条件下和较高压力下氧化制得；4.副产法：以丙烯为原料，在催化剂氯化铜、氯化铅作用下，用空气氧化丙烯，在生成主产品丙酮的同时副产丙醛。5.羰基合成法：又名乙烯氢甲酰化法，是以乙烯、一氧化碳、氢气为原料，以钴和铑膦络合物为催化剂，反应温度为100℃，压力为1.27-1.47MPa的条件下反应生成丙醛，选择性可达到94％。以上这些方法均以石油为起始原料。显然，研发替代石油资源来制取丙醇是非常具有前景的。甘油氢解制取丙醛是一个基于生物质利用的可持续途径，开发这样一条途径，不但可以降低生物柴油的生产成本，提高综合经济效益，还可以解决甘油过剩问题，制备具有更高附加价值的化工品。到目前为止，甘油氢解反应的研究仍处于起步阶段，还需要进一步探索，以找到更好的催化剂和工艺过程。充分利用生物柴油制备过程中产生的副产物粗甘油来催化制备各种高附加值的化学品，既可提高资源的综合利用率，更能延伸生物柴油产业链，提高生物柴油绿色产业的整体竞争力，具有广阔的应用前景。

有鉴于此，有必要提供一种催化性能好、成本低、制备方法简单的甘油氢解制丙醛的催化剂。

发明内容