[发明专利]自分子簇化合物合成金属氧化物半导体纳米粒子

说明书

本文公开了一种制备金属氧化物纳米粒子的方法。所述方法包括使纳米粒子前体在分子簇化合物群存在下反应。所述分子簇化合物可以含有或可以不含有与将在分子簇化合物中存在的金属相同的金属。同样，所述分子簇化合物可以含有或可以不含有氧。所述分子簇化合物充当晶种或模板，在其上开始纳米粒子生长。因为所述分子簇化合物都是相同的，所以相同的成核部位导致金属氧化物纳米粒子的高度单分散群。

本申请是国际申请日为2014年9月11日、国际申请号为PCT/GB2014/052755、进入中国国家阶段的申请号为201480060625.5且发明名称为“自分子簇化合物合成金属氧化物半导体纳米粒子”的中国发明申请的分案申请。

背景

发明领域

本方法涉及金属氧化物量子点的合成。特别地，本方法涉及使用II-VI簇化合物的第IIB族氧化物量子点的合成。

相关技术描述。

在电子工业中，金属氧化物半导体引起日益增加的技术上关注，例如，用于场效应晶体管(FET)和透明导电氧化物(TCO)中的用途。特别地，第IIB族氧化物可用于激光二极管中，作为透明导电氧化物，例如在光电二极管、光伏电池、光电晶体管、抗反射涂层中和在蓄电池中。

在第IIB族氧化物中，对于消费者产品来说，主要关注的是不含重金属的ZnO，这是由于其无毒性质。尽管关于ZnO的准确带隙还存在一些争论(一个研究依赖于计算模型报道了在3.10-3.26eV范围内的值[F.Li，C.Liu，Z.Ma和L.Zhao，Optical Mater.，2012，34，1062]，而另一个研究使用一种不同的方法报告了在室温下3.28eV的带隙[A.P.Roth，J.B.Webb和D.F.Williams，Solid State Commun.，1981，39，1269])，但其在室温下的宽带隙和高光学增益使得ZnO成为对于光电子应用来说有前景的材料。而且，其吸收UV辐射的能力也已用于个人护理应用如防晒霜。

量子点(QD)是半导体材料的发光纳米粒子，具有典型地在1至20nm范围内的直径。可以通过操控粒径来调整它们的光吸收和光致发光。QD的独特的光学和电子学性能源自量子限制效应(quantum confinement effect)；随着QD直径减小，电子和空穴波函数变成受量子限制的，引起类似于在原子或分子中观察到的那些的离散能级，导致半导体带隙随着QD直径减小而增大。

随着粒子尺寸减小，QD材料如ZnO可以变成光学透明的，对于某些应用提供了优势。例如，当用于防晒霜中时，ZnO QD可以提供与更大ZnO纳米粒子相同的UV吸收水平，但是在皮肤上没有留下白色残留物。而且，QD的高吸收系数使得能够从微量材料得到强的吸收。

利用包括等离子体热解、燃烧合成、沉淀反应、柠檬酸盐溶胶合成、微乳液合成和溶胶-凝胶处理在内的方法，已经对合成ZnO纳米粒子的方法进行了若干综述[S.C.Pillai，J.M.Kelly，R.Ramesh和D.E.McCormack，J.Mater.Chem.C，2013，1，3268]。然而，这样的方法经常不能制造具有对于QD应用所需的小粒子尺寸和/或窄尺寸分布和/或溶解度性质的纳米粒子。

在提供具有窄光致发光(PL)光谱的可调节吸收和发射特性的QD方案中，ZnO纳米粒子的制造需要提供具有均匀形貌和尺寸分布的粒子的方法。在1993年，Murray等报道了通过将较冷的前体溶液注入到高于临界温度的较热的前体溶液中以开始粒子生长，来进行镉硫属化物QD的胶体合成[C.B.Murray，D.J.Norris和M.G.Bawendi，J.Am.Chem.Soc.，1993，115，8706]。后续对溶液的快速冷却防止了进一步成核，并且粒子生长在较低的温度接着发生。此技术被称为“热注入”，当在实验室规模进行时产生具有窄尺寸分布的粒子，并且已经处于具有所需结构和光学性质的QD的开发的最前沿。然而，对于克规模反应或更大规模的反应来说，将大体积的一种溶液快速注入到另一种溶液中导致损害粒子尺寸分布的温差。因此，持续的努力聚焦于开发可商业规模化的合成技术。