[发明专利]一种锂离子电池用卵黄结构硅碳复合材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种锂离子电池用卵黄结构硅碳复合材料的制备方法，其步骤是将硅纳米粒子通过正硅酸四乙酯(TEOS)的水解产物进行包覆，获得前驱物，然后利用喷雾干燥法对前驱物包覆聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，而后通过碳化和HF的刻蚀得到具有多孔的石榴状结构的碳包覆硅的复合材料，其中硅纳米颗粒与壳之间有空腔。该结构可以缓解硅纳米粒子在脱嵌锂过程中的体积膨胀效应，合成工艺简单、成本低、产品纯度高、生产效率高、易于工业化生产，所得的硅碳复合材料具有较高的比容量，良好的循环稳定性和优异的倍率性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种卵黄结构锂离子电池硅碳负极材料的制备方法。

背景技术

硅作为锂离子电池负极材料，具有可逆容量高(4200mAh/g)，安全性高，对环境无污染等优点，被认为是锂离子电池负极材料的理想选择。但是其导电性差，在充放电过程中体积膨胀大(＞300％)，导致电极材料出现粉化短路现象，导致其用作锂离子电池负极材料时循环稳定性差，难以商业化实际应用。目前改善硅负极材料以上缺陷的主要方法有两种途径：一是将硅与导电材料复合，比如通过引入碳材料可以提高硅材料的导电性。二是通过将硅材料纳米化，缓解硅材料充放电过程中的体积膨胀。传统的硅碳复合材料的制备方法有高能球磨、固相有机碳裂解、电化学沉积等。然而这些方法得到的材料在实际情况中仍存在诸多问题，比如硅碳复合效果差，结构较简单，生产工艺较复杂，通常为简单的包覆结构没有缓冲硅体积膨胀的空间，比表面积较低，导致电解液与电极材料接触面积较低，该类结构也不能有效解决硅体积膨胀过程中导电性变差的问题，这些问题导致传统硅碳复合材料的循环寿命短，倍率性能不好，比容量较低，制约了硅碳复合材料的广泛应用。

发明内容

为克服以上缺陷问题，本发明采用硅纳米粒子作为核心粒子，正硅酸四乙酯(TEOS)水解氧化后所得产物作为模板牺牲剂构筑空间，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为碳源，利用喷雾干燥法设计了一种多孔石榴状结构，微观由卵黄结构硅碳复合材料组成，其中硅纳米粒子与多孔碳壳之间有空腔，将其用作锂离子电池负极材料。该结构提供的空间可有效缓冲硅的体积膨胀，同时有效增加电极/电解液接触面，促进离子与电子传输，该方法合成工艺简单、成本低、具有生产效率高、易于工业化生产的优点。

本发明的实现主要包括以下步骤：

1)、将一定量的硅纳米粒子通过超声分散到无水乙醇和水(体积比4∶1)的混合溶液中，加入一定量的浓氨水和TEOS搅拌，利用TEOS在碱性条件下的水解产物对硅纳米粒子进行有效的包覆，然后水洗离心三次，烘干得到固体粉末。

2)、取一定量步骤1得到的固体粉末置于蒸馏水中并搅拌，然后加入PVP搅拌，在180℃条件下进行喷雾干燥，收集喷雾干燥后的产物得固体粉末。

3)、将步骤2得到的固体粉末在管式炉中通惰性气体，在一定温度条件下保温进行热处理，得到固体粉末。

4)、将步骤3所得固体粉末溶于HF溶液中，通过HF的刻蚀洗掉作为模板层的SiO₂，乙醇洗三次后烘干，得到具有多孔的石榴状的硅碳复合材料，其中硅纳米粒子和外层碳壳之间有空腔。

其中，步骤1)所述的充分混合超声分散，超声功率为300W，分散时间为30min，烘干温度为80℃，时间为12h，硅纳米粒子与TEOS的质量比在1∶0.1-1∶1。

步骤2)中所述的固体粉末与PVP的质量比为1∶2～1∶1。

步骤3)中所述的惰性气体可以为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

步骤3)中所述的一定温度指500～1200℃，保温时间1-4h。

步骤4)中所述的HF溶液浓度为5wt.％-30wt.％。