[发明专利]一种含碳碳双键聚酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种含碳碳双键聚酯的制备方法，属于聚合物制备技术领域。本发明是以含苯基硒醚的内酯为单体，均聚或共聚合成含苯基硒醚基团的聚酯，再通过氧化反应制备得到主链含碳碳双键的聚酯。在本发明中，选用合适条件在内酯结构中引入苯基硒醚基团，通过氧化反应在聚酯结构中引入功能性双键，为聚酯的改性提供了多样化的平台，并初步探索其应用性能。

技术领域

本发明涉及一种含碳碳双键聚酯的制备方法，属于聚合物制备技术领域。

背景技术

以聚己内酯(PCL)为典型代表的聚酯材料具有优异的生物降解性和生物相容性、很好的柔韧性和加工性，在组织工程材料、药物载体材料和包装材料等领域有着广泛的应用前景。基于聚酯结构的功能材料长期以来一直是工业界和学术界研究的焦点之一，近年来得到了快速的发展。然而，PCL类聚酯材料，也存在着强度不高、降解缓慢、水溶性差且无功能基团，限制了其应用领域。因而，对其进行改性非常必要。

常见的聚合物改性方法有物理改性和化学改性，相对于基于物理混合的共混改性方法，通过化学反应方法，在聚合物结构中引入功能性基团的化学改性具有更好的稳定性和均匀性，是聚合物改性方法中十分重要的手段。同时，通过化学改性方法，可以利用引入不同结构的化学基团，实现结晶性、亲水性和降解速率等理化性质的调控，可以赋予该类材料更为优异的综合性能。然而，通过内酯单体开环聚合方法制备的聚酯材料由于聚合条件和单体结构的限制，如何将功能性基团在聚合过程中引入，以实现生物降解性、生物相容性与亲水性、粘附性等其他功能性的集成一直是提升该类材料性能的难点。

针对这一问题，已有研究人员开展了该类材料功能化修饰的相关研究，修饰的方法通常包括单体修饰和聚合后修饰。单体修饰主要通过预先制备功能性环状内酯单体，随后通过开环聚合得到功能性聚酯材料。这一方法的优点在于可选择的功能性单体较多，能实现可控聚合。缺点在于功能性单体的合成与纯化方法较为复杂，而且多数情况下还涉及功能侧基的保护和脱保护，在一定程度上会造成聚酯主链中酯基的降解。聚合后修饰就是对聚酯聚合物通过化学反应进行功能化修饰，这一方法的缺点在于可供选择的修饰点较少，修饰的效率低且难以控制，而且同样也存在着聚酯主链中酯基降解的情况。因此，对比这两种方法，聚合前修饰具有更好的优势，成为目前制备功能性聚酯的主要方法。利用这一方法，研究人员成功的在内酯侧链引入了羟基、羧基、羰基、氨基、不饱和键和卤素等功能性基团。

众所周知，硒醚结构中由于碳硒键具有较弱的键能，易于发生多种反应，已经被广泛用于有机合成和功能高分子材料的制备中。有机硒化合物作为有机合成中的重要试剂和中间体，具有多样化的反应性能，可以进行多种形式的官能团转变，在有机合成中已经获得了广泛的应用，其中最典型的应用是烯烃和杂环化合物的合成。硒醚化合物可以在温和的氧化条件下实现氧化，进一步发生高效的顺式消除反应合成烯烃，此外在自由基条件下，硒醚还能够高效脱除合成烷烃化合物。

发明内容

本发明利用亲电取代反应，设计并合成了一系列含苯基硒醚基团的内酯，并通过开环聚合制备出含苯基硒醚基团的聚酯，利用苯基硒醚的β-H氧化顺式消除反应，得到了含碳碳双键的聚酯，进一步利用双键与巯基化合物反应及环氧化反应，为功能性聚酯的制备提供了一种便利的手段。

本发明的目的是提供一种含碳碳双键聚酯的制备方法，该方法利用苯基硒醚基团的氧化响应性的特点进行设计，先合成了一种分子量可控，分子量分布窄的聚合物，再进行氧化反应，制备出功能化的聚酯。

本发明的第一个目的是提供一种含碳碳双键聚酯的制备方法，是以含苯基硒醚的内酯为单体，通过均聚或共聚合成含苯基硒醚基团的聚酯，再通过氧化反应制备得到主链含碳碳双键的聚酯。

在本发明的一种实施方式中，所述的含苯基硒醚内酯是羰基邻位含苯基硒醚基团的内酯。

在本发明的一种实施方式中，具体包括如下步骤：